大学有机化学之酚

第十二章酚和醌第一节酚和芳醇（一）酚和芳醇的分类、命名（二）酚的制法（三）酚的物理性质（四）酚的化学性质第二节醌（一）醌的分类、命名（二）醌的制法（三）醌的化学性质第十二章酚和醌第一节酚和芳醇（一）酚和芳醇的分类、命名羟基连在芳环上为酚，连在侧链上为芳醇。根据羟基数目分一元酚和多元酚。命名时常以芳基名称加“酚”;如遇“位次”高的取代基，羟基变为取代基。OHCH2OHOHOHClOHNO2OHCH3一元酚：苯酚（石炭酸）3-氯苯酚间氯苯酚4-硝基苯酚对硝基苯酚5-甲基-1-萘酚多元酚：1,4-苯二酚对苯二酚1,2,3-苯三酚连苯三酚1,3,5-苯三酚均苯三酚HOOHOHOHOHOHOHOHOHHO2,6-萘二酚邻羟基苯甲酸（水杨酸）OHCHOOHCOOH对羟基苯甲醛CH2OHCH2CH2OHCHCH3OH苯甲醇（苄醇）1-苯基乙醇-苯基乙醇2-苯基乙醇-苯基乙醇羟基连在侧链上为芳醇。如遇“位次”高的取代基，羟基变为取代基。（二）酚的制法1.从异丙苯制备2.从芳卤衍生物制备3.从芳磺酸制备4.从芳胺制备1.从异丙苯制备+CH3CH=CH2AlCl3无水85-950CCHCH3CH3O2(air)110-120C0CCH3CH3OOH10%H2SO4900COH+CH3COCH3氢过氧化异丙苯重排还可用强酸性离子交换树脂为催化剂CH2CHSO3Hn（2）从芳卤衍生物制备（3）从芳磺酸制备ClNO2NaOH,140-155450-530kPa,5.5h0CONaNO2H2SO4OHNO296%H2SO4165C0SO3HNa2CO3SO3NaNaOH300-320C0ONaCO2,H2OOH（4）从芳胺制备NH2BrCH3NaNO2H2SO40-5浓C0N2+BrCH3H3O+OHBrCH380-92%少数烷基酚为液体,多数一元酚为低熔点固体；多元酚熔点较高。？（三）酚的物理性质酚与醇的不同之处：OH-I＜+C故C―O键结合较为牢固，所以苯酚不易进行亲核取代反应。如：OH+HBrBrOHHBrBrH2SO4取代消除而醇却可以，如：（四）酚的化学性质OHO+HPKa10≈（不能使石蕊试纸变色）酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。PKa17CH3CH2OHH2CO3OH106.5（1）酚羟基的反应（甲）酸性故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，不能与Na2CO3、NaHCO3作用放出CO2，反之羟基通CO2于酚钠水溶液中，酚即游离出来。+OHO-Na+NaOHH2O+H2OO-Na+OH++CO2H2O+NaHCO3利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反应性的不同，可鉴别和分离酚和醇。取代酚的酸性：1苯环上连有吸电子基时，酸性增强。2苯环上连有供电子基团时，酸性减弱。OOGG吸电子基给电子基负离子稳定性负离子稳定性提高降低一些取代酚的酸性(pKa,25℃)取代基邻间对—H101010—CH310.2910.0910.26—F8.819.289.81—Cl8.489.029.38—Br8.428.879.26—I8.468.889.20—OCH39.989.6510.21—NO27.228.397.15—2,4-diNO24.09—2,4,6-triNO20.256ArOH+FeCl3[Fe(OAr)6]3-+6H++3Cl-（乙）与FeCl3的显色反应蓝紫色不同的酚与FeCl3作用产生的颜色不同。与FeCl3的显色反应并不限于酚，具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反应。OHOHOHH3C深绿色兰色（丙）酯的生成酚与醇不同，酚的亲核能力弱，制备酚酯需在酸/碱条件下，与反应活性较高的酰卤或酸酐作用方可实现。+OHH3CCH3CH3COClNOCOCH3H3CCH375%+OHCO2H(CH3CO)2O60C0浓H2SO4OCOCH3CO2HOCOCH3AlCl325165C0C0HOCOCH3OHCOCH3Fries重排酚酯与AlCl3、ZnCl2等Lewis酸共热，酰基则从酚的氧原子上转移到酚羟基的邻位或对位，生成邻羟基酮或对羟基酮，该反应称为Fries重排。OHONaOCH2ROCH3OCH2CH=CH2NaOHRCH2Br(CH3)2SO4+NaBr+NaBr+NaBr苯甲醚茴香醚苯基烯丙基醚（）CH2=CHCH2Br酚不能分子间脱水成醚.制备烷基芳基醚可通过Willamson法得以实现。是通过芳氧负离子与卤代烃及其衍生物或硫酸酯经SN2反应完成的。（丁）醚的生成OHClCl+ClCH2COOH30%NaOH4-5h回流OCH2COONaClClH+OCH2COOHClCl2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)相转移催化剂使反应速率和产率明显提高ClCH2C=CH2CH3+OHOHNaOH(C4H9)4N+HSO4-OCH2C=CH2OHCH382%苯基烯丙基醚及其类似物在加热条件下，可发生分子内重排，生成邻烯丙基苯酚(或其它取代苯酚)，该反应称为Ciaisen重排。Claisen重排OCH2CH=CH2200℃OH=CH2CH2CHClaisen重排反应历程OOOHCH2CH=CH2互变异构如果邻位有取代基，不能进行互变异构，重排将继续到对位OHCH2CH=CH2200C0*OCH2CH=CH2H3CCH3*OHCH3CH2CH=CH2H3C相当于进行了两次Claisen重排由芳卤和酚制备二芳基醚的比较困难，65-70%OKO+BrCu,220C0NO2ClClONa+K2CO3,DMFNO2OCl当卤原子邻对位有强吸电基时则比较容易+OCH3HI+OHCH3I芳基烷基醚与HI作用，只发生烷氧断裂？（2）芳环上的取代反应羟基是强的邻对位定位基，酚容易进行芳环上的亲电取代反应。（甲）卤化酚的卤化比苯快1011倍苯氧基负离子更容易进行亲电取代OH+OHBrBrBrBr2H2O白色沉淀+Br2+H2OBrOH2+Br-OHO-+H+在强酸溶液中苯酚的电离受到抑制,可停留在二溴化阶段在低温和弱极性溶剂中,苯酚的溴化才可能停留在一溴化阶段H2OBr2OHBrBr+OHHBrOH+OHBrBr2CS2orCCl40+OHBr67%33%0C（乙）磺化磺化反应可逆,低温下反应受动力学控制;高温下受热力学控制20OHSO3H+OH98%H2SO4OHSO3H10049%51%10%90%0C0CH2SO498%OHSO3HSO3H（丙）硝化可用水蒸气蒸馏分离邻对硝基酚OHNO2HNO320%OH+OHNO22530-40%15%0CNOOHO-+NHOOOOONHO++--苯酚甚至能与亚硝酸中的亚硝酰正离子(NO+)作用OHNOH2SO4OHNaNO2,7-8OHNO2稀HNO30C由于苯酚易被浓硝酸氧化,制备多硝基酚时常采用先磺化再硝化的办法.OHNO2O2NNO2OHSO3HSO3HH2SO4OH100HNO390%0CHNO3OHSO3HOHSO3-+H2ONO2+-OHSO2NO2O-+SO3OHNO2-（丁）Friedel-Crafts反应OH+OHC(CH3)3(CH3)3CClHF酚容易进行Friedel-Crafts反应OHNO2H2SO4OHCH(CH3)2CH(CH3)2O2N(CH3)2CHOHOHC(CH3)3CH3(CH3)3C+OHCH3H2SO4(CH3)2C=CH2或酸性阳离子交换树脂4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚（BHT)是常用有机物抗氧剂和食品防腐剂酚容易与AlCl3作用，生成加成物，所以酚的Friedel-Crafts酰基化比较难进行；需要较高温度。++OHAlCl3OAlCl2OAlCl2+-HClOHCOC6H13OHOHCOC6H13+C6H13COClAlCl3,PhNO2140+0C习题12.6完成下列反应OHC2H5COClC5H5NAlCl3CS2OCOC2H5OHCOC2H5OCH2CH=CHCH3OHCHCH=CH2CH3H3COCH2H3COHH2COCH2CH=C(CH3)2ClCH3OHCH3CH2CH=C(CH3)2Cl+OKClNO2NO2OClClNO2OOH3CH3CHNO3H2SO4ClClNO2CH3OKOC2H5NO2NO2Cl2/FeClHNO3H2SO4NO2NO2ClNaOEt（戊）与甲醛作用OH+CH2OOHCH2OHOHCH2OHOHOHCH2OH+OHCH2OHOHCH2Onn+OHCH2OHCH2OHnOHCH2OHCH2CH2OHOHnOHCH2OHCH2OHCH2CH2CH2CH2CH2OHCH2CH2CH2HOCH2具有体型结构的酚醛树脂（己）与丙酮缩合--双酚A及环氧树脂+HOC=OCH3CH3OH+H+40CCH3CH3OHHO0C双酚A双酚A是制造环氧树脂、聚碳酸酯、聚砜的重要原料CCH3CH3OHHO++ClCH2CHCH2OCH2CHOCH2ClNaOH55-65NaOHClCH2CHCH2OHCH2CHOHCH2ClOOCH3CH3CCH2CHCH2CH2CHOCH2OOCH3CH3CO0C2HCl线型环氧树脂NCH2CH2NCH2CH2CH2CH2CHCHCHCHOHOHOHCH2OCH2OOCH2OCH2OH线型环氧树脂与乙二胺、间苯二胺等固化剂发生交连作用固化。用环氧树脂浸渍玻璃纤维制成的玻璃钢强度大，耐腐蚀；可用做化工原料储槽、结构材料。（3）酚的还原OHOHH2,Ni,120-2001-2MPa0C（4）酚的氧化制备环己醇工业方法OHOOCrO3/CH3COOHH2O,00C0H2O,CrO3/CH3COOHOOH3CCH3H3COHH3CCH3H3C0C酚在空气中可慢慢被氧化，颜色逐渐变深。第二节醌（一）醌的分类、命名分子中含有环己二烯二酮结构单元化合物为醌。具有苯环骨架结构者叫苯醌。其它以骨架结构不同分别叫做萘醌、菲醌和蒽醌。1,4-苯醌（对苯醌）1,2-苯醌(邻苯醌)1,4-萘醌9,10-蒽醌OOOOOOOOOOCH3OOOOCH32-甲基1,4-萘醌2-甲基-1,4-苯醌9,10-菲醌1.由酚和芳胺氧化制备2.从芳烃氧化制备3.用其它方法制备（1）由酚和芳胺氧化制备对苯醌是有效的自由基链反应阻聚剂，用于延长不饱和树脂储存寿命，高温有效。NH2Na2Cr2O7,H2SO4orMnO2,H2SO4OONH2OHFeCl3HCl,H2OOO（二）醌的制法（2）由芳烃氧化制备O2,V2O53650COO83%电解Ce2(SO4)2OOCe2(SO4)3是催化量的，+3价铈先被电解氧化为+4价铈，后者在把蒽氧化为蒽醌，+4价铈被还原为+4价铈。蒽醌是重要染料中间体（3）用其它方法制备OOO+CH355-600C无水AlCl3COOHOCH3130-14097%H2SO40COOCH3许多蒽醌衍生物都可以用这种方法制备（三）醌的化学性质OHOHOO++2H+2e_（1）醌的还原OOOOeeOO_OO_____+OOOHOHOHOHOO醌在还原过程中会生成一种深绿色晶体，mp:1710C醌氢醌醌氢醌是一种电荷转移络和物(charge-transfercomplex),简称C-T络和物，氢醌是电子供体(electrondonor)，醌为电子受体(acceptor)。OOCH3OCH3OCH2CH=CCH2CH3HCH3nn=6,8,10哺乳动物细胞中的辅酶Q(n=10)参与生命过程电荷转移促进脂肪溶解OOOHOH++Cl-OOHClH»¥±äÒì¹¹OHOHCl互变异构KClO4OOClHClKClO4OOClClClCl（2）加成反应1,4-加成1,2-加成OOBr2HOAcOOBrBrOOBrBrBrBrHOAcBr2OOOO+OODiels-Alder反应