原始实用化学(2)

化学发展史表现为以下三个特点：基本方向总是不断变化；发展历史并不平衡；化学家的作用突出（个人品质、才智、机遇、想象力、实验设计、洞察和推理、毅力等）。这些对于我们研究化学史带来了一定的复杂性。因此在已出版的化学史书中表现的体裁也各不相同：有的着重编年；有的着重分类；有的着重传记；有的着重专题等等。本课程主要按照时间顺序加以讲授，兼顾其它。然而即便对于化学发展的历史分期，目前学术界并不统一。例如：1、我国化学史家丁绪贤将化学发展历史分为三个时期：上古时代、中古时代、近世时代。2、赵匡华分为四个时期：上古代工业化学时期；中古代炼丹术与医药化学时期；近代化学发展时期；现代化学发展时期。3、郭保章分为十个时期4、张家治分为三个时期：古代化学时期；近代化学时期；现代化学时期。5、DennisH.RouvroyConceptsinChemistryInthedevelopmentofchemistry,fourperiodsmaybedistinguished:A.PrehistoricchemistryB.GreekchemistryC.AlchemyD.Scientificchemistry我采用比较模糊的办法，即主要采用张家治的历史分期法（见表）。由于课时所限，我只能讲述化学发展历史的基本脉络。化学发展史脉络第一编古代化学发展时期第二编近代化学发展时期第三现代化学发展时期第一章原始实用化学一、对火的认识和利用—化学史的开端二、原始能源化学—煤、石油和天然气的利用三、原始无机材料化学—陶瓷和玻璃的发明四、原始冶金化学—金属冶炼的发明五、原始化工技术—纸和火药的发明人类学会用火标志着化学史的开端，火的利用对人类进步有着巨大的意义。人类最初使用火距今约200万年的历史，据考古调查，安徽繁昌孙村人字洞有人类用火的遗迹，非洲肯尼亚切苏瓦尼亚人大约170万年前就已开始用火。一、对火的认识和利用——化学史的开端二、原始能源化学—煤、石油和天然气的利用煤：魏、晋、唐、宋用于冶铁烧窑。石油：秦汉始用，宋利用其作蜡烛、沥青等。天然气：秦汉、魏晋用于煮盐等。人类长期的生产实践对粘土的粘性和可塑性有了很深的认识，同时又由于长期用火的经验中对火力的控制有一定的把握，这为陶瓷的制造提供了必要条件。原始陶器（人类利用火制得的第一种自然界不存在的物质）的出现距今一万年左右。三、陶器的制造——化学方法的最早运用陶瓷的发展演变历史过程大致如下灰红色、红褐色，主要是Fe2O3颜色所致，烧制温度大于950℃，距今约8500年，是仰韶文化的代表灰黑、乌黑，主要是Fe3O4颜色所致，距今约8000年，是河姆渡文化的代表。公元前4000年左右，两河流域（西南亚）人也熟练掌握制陶技术质地坚硬，出现于中原夏代时期色泽洁白，质地坚硬，距今6000~7000年，是龙山文化的代表表面光泽美丽，不透水，易清洗，出现于中国商代原始青瓷出现美如翡翠，清澈，以铜、铁为作色剂，出现于两汉时期以黄、绿、白为基色，产生于唐朝原始陶器红陶黑陶白陶釉陶铅陶唐三彩明、清陶瓷硬陶宋代瓷器（八大名窑）出炉万彩一般认为，我国古代陶瓷的发展始于殷周，成熟于汉代，唐代大发展，宋明清至顶峰。㈠铜的冶炼㈡钢铁的冶炼㈢其它金属的冶炼（金、银、锡、铅、锌等）四、金属的冶炼㈠铜的冶炼1、红铜（自然铜），质软，可赋形。Tb=1083℃2、青铜（Cu/Pb,Cu/Sn,Cu/Sn/Pb合金）公元前3600年左右。我国先秦古籍《考工记》对合金的配方有记载，如著名的“六齐规律”（‘齐通剂’）这是人类最早的合金工艺总结。3、黄铜（Cu/Zn合金）4、白铜（Cu/Ni合金）㈠铜的冶炼㈡钢铁的冶炼早期的冶铁技术：“固体还原法”焙烧650~100℃铁矿石+木炭反复加热锻打块状铁（恶金）淬火钢铁（包括含炭量大于1.7%的生铁，小于0.04%的熟铁和在0.04%与1.7%之间的钢）㈢其它金属的冶炼（金、银、锡、铅、锌等）公元前一世纪——西汉麻纸出现，公元二世纪蔡伦作改良，七世纪传入日本、阿拉伯、欧洲。工艺流程：浸润——细碎——去污——蒸煮——洗涤——成浆——脱水五、纸和火药的发明制丹配药过程中得以发明，主要成分：一硝（KNO3）、二磺（S）、三木炭（C）KNO3+3C+S=N2+3CO2+K2S黑火药㈠医化学㈡单金术医化学、炼丹的发明在人类长期与疾病作斗争的实践中，积累了大量的医化学知识，最集中的体现就是本草学的发展。战国至秦汉之际，本草学趋于系统化，其后的2000余年中，先后在我国出现了一百余种本草学著作，形成中国药物学的一股巨流。㈠医化学时间、编著者书名载药种数汉成帝《本草经》365南北朝《本草经集注》730唐政府《唐本草》844宋、唐慎微《证类本草》1746（无机药物253）明、李时珍《本草纲目》1892（无机药物266）㈡丹金术战国末年，燕齐兴神仙说，秦统一后，始皇派徐市（福）入东海求长生不老之药。起始，长生不老药多为天然品：金、银、硫、硫化贡等。Au:化学惰性，不败朽，不怕火炼——故而“长生不老”；Hg:东汉魏伯阳《周易参同契》“河上姹女，灵而有神，得火则飞，不见埃尘…，将欲制之，黄芽（S）为根”。所谓“点石成金”：Pb/Sn/Fe（贱金属）熔合黑变“死物”白化（以Hg蒸汽使合金变白）黄化（硫磺或硫黄水）（多硫化钙）净化（除锈）“黄金”赋与灵气蒸汽熏染㈠酿酒：始于夏代，谷物浸泡——发酵——制酒，西周时，已有酿酒的引子——酒麯。㈡染色：始于商代，蓝靛染蓝，茜草染绛。㈢油漆：始于战国，漆树汁涂于物体表面其他：酿造、染色、油漆；第二章原始化学物质观古代，自然科学知识虽未形成近代这样的知识体系，但对各种自然现象有了一些总的看法。显然，物质观既与物理有关，又与化学有关，还与哲学有关，探讨古代物质观不能只从化学史的角度看，要把其与当时哲学思想的状况相联系。物质观与其它哲学问题一样，自古以来就存在着唯物主义与唯心主义、辩证法和形而上学之间的斗争。第一节中国原始化学物质观㈠五行说1、五行相克说2、五行相生说㈡阴阳学说1、渊源：夏代产生雏形，首见于《尚书·大传》，战国末年《尚书·洪范》予以发展，载曰：“…五行，一曰火，二曰水，三曰木，四曰金，五曰土”2、五行相克说，见于《墨经》（左图）3、五行相生说，见于西汉董仲书《春秋蘩露》（右图）水土木金火水土木金火（润下）（炎上）（从革）（曲直）生克克克克克生生生生筑土挡水水灭火木犁耕地火溶化金属砍伐树木燃烧灰烬从泥土淘金水浸润后木质变形溶化得液态木质燃烧㈠五行说首见于《毛诗》，《老子》记载“万物负阴而抱阳”，汉朝奠定基础。世间万物既对立又统一，阴阳对立的相互作用和不断运动就是万物以及它们变化的根源。阴：代表月、地、夜、寒、水、柔弱、雌性…的共同特性阳：代表日、天、昼、暑、火、刚强、雄性…的共同特性此二者俗称“阴阳五行说”。㈡阴阳学说第二节印度原始化学物质观1、数论哲学派2、胜论派3、遮缚伽派第三节希腊原始化学物质观1、爱奥尼亚人（Ionia,今土耳其西部）的自然哲学2、古代元素论和古代原子论3、亚里斯多德的四元素说4、帕拉塞斯的炼金三元素说产生于巴尔干半岛，地中海沿岸，一般不去精密探讨自然界的某个细小部分和具体事物，而是将各种具体现象和事物都置于宏大的宇宙予以笼统的解释。1、爱奥尼亚人（Ionia,今土耳其西部）的自然哲学泰勒斯（Thales）认为水是万物之源；阿拉克西米尼（Anaximenes）认为万物之源是气；赫拉克利特（Heraklitos）认为火为一切元素的初始元素…。2、古代元素论和古代原子论恩培多克勒（Empedocles）以为万物由四种元素组成（水、火、气、土）留基伯（Leucippus）德谟克利特（Democritus）认为万物由原子组成，不可分，形状大小不同，但原质一样。古希腊的物质观3、亚里斯多德的四元素说，见右图。火气土水热干冷湿亚里斯多德的四元素说，占统治地位2000余年，之后除了帕拉塞斯的炼金三元素说（硫、贡、盐）外，再无更多的学说出现第三章原始化学的最高形式—金丹术原始化学的最高形式是金丹术，包括：1、中国炼丹术2、希腊化化埃及炼金术3、阿拉伯炼金术4、欧洲炼金术第一节中国炼丹术中国炼丹术的发明源自古代神话传说中的长生的观念。如后弈从西王母处得到不死之药，嫦娥偷吃后便飞奔到月宫，成为月中仙子。现在没有确切的纪录知道古代的服药者吃甚么丹药以求长生，但若根据晋人编纂的《列仙传》，他们所服食的包括丹砂、云母、玉、代赭石、石、松子、桂等未经制炼的矿物和植物。中国炼丹术概述炼丹术是中国古代自己独立发展起来并流行了很久的一种方术。它的手段和目的是试图以自然界的一些矿物（偶尔也用到一些植物）为原料，通过人工的方法（即化学加工）制造出某种性质神异的药剂（即神丹大药），人服了可以长生不死，甚至羽化成仙。“不肖以简易之言论说天然界之真理，好为隐约之语以耸人听闻，于是即真有发明亦为荒谬之说所蔽”封建的？迷信的？虚妄的？一般可以分为炼丹与炼金两部分秦汉时兴起，魏晋南北朝时期得到相当的发展，唐宋时期发展至鼎盛，宋后衰落，经过明清的回光返照后退出历史舞台。“虚妄目的”是古代丹术家们认识的局限性造成的，而对于这种“虚妄目的”的努力追求，极大地提高、加深了人类对客观世界的认识，并导致重大的发现，对科学做出了积极的贡献。:“金丹术”（古称黄白术）中国炼丹术概述炼丹者：魏伯阳[东汉]葛洪[东晋]（理论家）陶弘景[南朝]孙思邈[唐]（医药学家）“假求外物以自坚固”“金石自然进化论”丹砂（HgS)、雄黄（As2S2）、曾青（CuSO4·Cu(OH)2）、礜石（FeAsS）慈石（Fe3O4）、雌黄（As2S3）、砒黄（As2O3）、硫磺（S）、铅白（Pb2(OH)2CO3）霜灰（K2CO3）、硝石（KNO3）、白矾（KAl(SO4)2·12H2O）、石盐（NaCl）等炼丹的代表性典籍：《周易参同契》（魏伯阳）《抱朴子·内篇》（葛洪）金汞派炼丹的派系还丹派方士狐刚子[东汉]（实干家）炼丹的思想：炼丹的原料：隋唐以后，黄白术的目的逐步转变，道士们把精力集中于变炼各种黄金色合金，例如砷黄铜之类的物质，同时也可以发财致富。药金药银顾名思义，“黄白术”是方士们制作伪黄金，伪白银的方技，他们用某些药剂（称为点化药）与汞、铜、铅、锡等金属合炼，使之成为金黄和银白色的合金。他们便把这种“黄金”、“白银”称之为“药金”、“药银”，认为服之亦可令长生度世。孙思邈：2Sn+As2S2==2SnS(黑色)+2As2SnS+As2S2==2SnS2(金黄色)+2As中国炼丹术的发展金汞派“还丹”东汉时期铅、汞的氧化物；人工合成的硫化汞（宋代以后称灵砂）过程复杂：《五金粉图诀》”九转铅丹法”“铅十斤，铁杯中销铄令作青砂。[置]铁盆中，铁锤研腾，取黄汁。新瓦中暴取粉黄，和玄精汁为团，如鸡子，阴干，镣炉中销取铅精，铁杯中猛火还销铄一伏时，即铅丹。如此九转为丹，名曰‘九转铅[丹]’”“九转”是从真丹出发还原出金属，再以所得铅复煎炼为丹，如此反复九次，才算成功产率高：狐刚子炼汞“好朱一斤，可得十二两，中朱十两，下朱八两”陈少微，唐《大洞炼真宝经九还金丹妙诀》：陈少微已经既能熟练地以水银、硫磺升炼出丹砂，又可精确地从丹砂中以金属铅还原出水银，而且“分毫无欠”著名的丹：“丹华”“神符”“神丹”“还丹”“饵丹”“炼丹”“柔丹”“伏丹”“寒丹”中国炼丹术的发展还丹派1）Hg备受方士们崇拜的物质天然含量少1.升炼HgS（丹砂）将丹砂露置在空气中低温焙烧2.下火上凝法混入某种添加剂炼丹炉中的化学HgS+O2==Hg+SO2；HgS==Hg+S?玄黄(Pb3O4)→O2HgS+3/2O2==HgO+SO2?HgSS+O2g==Hgg+SO2g；ΔrSmθ=1360,ΔrHmθ=-1830——任何温度可发生HgSS==Hgg+Sg;T=ΔrHmθ/ΔrSmθ=1604K1604K可发生HgOs==Hgg+1/2O2gT=ΔH/ΔS=734K734K可发生利用松炭效果最好：2HgSs+Cs==CS2g+2HggΔfHmθ-