A侧元素与B侧元素对合金电化学性能

表7.1A侧元素与B侧元素对合金电化学性能A侧元素La提高容量，降低平台压，易活化，提高倍率性能，易腐蚀，粉化，降低循环稳定性，Ce降低容量，升高平台压，改善循环性能和高倍率性能Pr性能介于La、Ce之间，提高合金的电化学动力学性能Nd性能介于La、Ce之间，提高合金的动力学性能与循环稳定性Sm减弱滞后现象，使充放电过程更稳定Mg减小晶胞体积，提高容量和高倍率性能，可使合金的吸氢膨胀由各向异性转变为各向同性；可增加合金吸氢后的结构稳定性，避免吸放氢过程中合金结构的非晶化和歧化分解；可改变合金氢化的热力学特性，减小氢化物的生成焓。降低循环稳定性。Zr降低最大放电容量，改善高倍率放电性能和循环稳定性Ca有利于高容量PuNi3相的形成，提高合金容量B侧元素Ni原子半径比较小，可以降低合金的晶格参数和晶胞体积，是合金的平台压力上升，滞后减小，氢化物的稳定性下降。具有很高的电催化活性，可以加快合金电极表面的电荷转移反应，防止合金氧化，并有抑制粉化的作用。含量低时，合金的吸氢量增大，氢化物更稳定，可逆氢量下降。Co降低晶体内部显微硬度，抑制合金粉化，提高电极寿命，改善电极活化性能及快速充放电能力，容量有下降趋势，高倍率放电能力下降。Al降低平台压，降低合金电极在充放电过程中的晶胞体积膨胀率。在表面形成氧化物，增加抗腐蚀性，与Co联合使用降低显微硬度的效果更好。降低容量和吸放氢速率，Mn有助于改善合金活化，稳定性和吸放氢速率，降低平台压Fe、Cu、Cr增加循环稳定性，降低容量和倍率性能稀土镁基储氢合金由于熔点低、密度小、蒸汽压高易挥发的金属Mg的加入，其成分控制较为困难。目前合金制备过程中的Mg含量控制技术和工艺主要有五种：(a)以中间合金(镍镁合金、镧镁合金)替代金属镁，在负压惰性气氛中熔炼；(b)以低密度、低熔点无机熔盐作为合金熔体覆盖剂；(c)以Mg粉作原料并采用粉末烧结法；(d)熔体冷却结膜后，二次加料加入金属镁；(e)在高正压的惰性气氛下熔炼。前四种方法均能不同程度减少Mg的挥发，但方法(b)存在覆盖剂易引入污染导致合金性能不稳定、防碍对熔炼过程中熔体状态的实时观察、影响熔炼直收率的问题，方法(c)存在氧含量过高的问题，方法(d)存在Mg挥发量仍然较大的问题；方法(a)的中间合金若与其它原料金属直接配料熔炼，Mg挥发量也还较大，必须有相匹配的二次加料装置，若再结合其它控制手段，能更好满足规模化生产要求。在热处理方面，用快速凝固方法制备合金一般能获得成分均匀和呈微晶或纳米晶的细晶粒组织，还可形成非晶和亚稳相。近年来，钢铁研究总院比较系统地研究了快淬态稀土镁基AB3型储氢合金的电化学性能。研究结果表明，采用快淬方法虽可改善合金成分的均匀性，不同程度地提高电极循环寿命，但快速凝固过程会使合金组织中过早保留大量的CaCu5型高温相组织，使合金的有效放电容量明显下降，失去高容量优势，循环稳定性改善也不够理想，其中CaCu5型相似乎未能起到抗粉化性能的调节相作用。北京有色金属研究总院、广州有色金属研究院等国内另一些研究者则采用混合稀土和低Mg合金，结合快速凝固和热处理制备AB3.2-3.8型合金。即采用冷却速度(105-106K/s)较快的快淬工艺，如线速度为1-10m/s的单辊快淬工艺，得到晶粒细小和成分均匀的A2B7型合金，热处理经1073-1273K保温4-10小时。研究结果表明，在1173K热处理时，合金组织由主相Ce2Ni7型相和少量的CaCu5型相组成，其最大放电容量高于380mAh/g，2C倍率放电条件下的循环寿命超过500周期(容量保持率80％)，电化学性能尤其是循环寿命已达到实际应用要求