最新第十六章核磁共振波谱法-PPT文档

利用核磁共振光谱进行进行结构(包括构型和构象)测定、定性及定量分析的方法称为核磁共振波谱法。简称NMR。在外磁场作用下，用波长很长的电磁波10cm～100m无线电频率区域的电磁波照射分子，可引起分子中某种原子核的自旋能级跃迁，吸收一定频率的射频，此即核磁共振（NMR）。在有机化合物中，经常研究的是1H和13C的共振吸收谱，重点介绍1H核共振的原理及应用。处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。第一节概述核磁共振波谱的分类：按原子核种类分为1H、13C、15N、31P等。氢核磁共振谱(氢谱，1H-NMR，质子核磁共振谱)，主要提供三方面信息：①质子类型及其化学环境；②氢分布；③核间关系。碳—13核磁共振谱(碳谱，13C-NMR)，可给出丰富的碳骨架。NMR是结构分析的重要工具之一，在化学、生物、医学、临床等研究工作中得到了广泛的应用。核磁共振波谱的应用分析测定时，样品不会受到破坏，属于无破损分析方法。新方法、新技术如二维核磁共振谱(2D-NMR)等不断涌现和完善，使NMR波谱在化学、医药、生物学和物理化学等领域应用愈为广泛。第二节核磁共振基本原理1.自旋分类原子核具有质量并带正电荷，大多数核有自旋现象，在自旋时产生磁矩，磁矩的方向可用右手螺旋定则确定，核磁矩和核自旋角动量P都是矢量，方向相互平行。核自旋特征用自旋量子数I来描述,核自旋按I为零、半整数及整数分为三种类型:一、原子核的自旋质量数（a）原子序数（Z）自旋量子数（I）例子偶数偶数01632816612,,SOC奇数奇或偶25,23,21,,2111HI715919613,,NFC8171735511,25,,,23OIClBI偶数奇数1，2，3……51071412,3,,,1BINHI2．核磁矩（μ）核的自旋角动量P是量子化的,与核的自旋量子数I的关系如下:2231210)1(2，，，，可以为IIIhP当I=0时，P=0，原子核没有自旋现象，只有I﹥0，原子核才有自旋角动量和自旋现象。=P)1(2IIh为磁旋比，是原子核的特征常数。二、核磁共振的产生(一)核自旋能级分裂2.外加磁场时：把自旋核放在场强为H0的磁场中，由于磁矩与磁场相互作用，核磁矩相对外加磁场有不同的取向，共有2I+1个,各取向可用磁量子数m表示：m=I,I-1,I-2,……-I1.无外磁场时：自旋核产生的核磁矩的取向是任意的。每种取向代表不同的能量。Pz为自旋角动量在Z轴上的分量核磁矩在磁场方向上的分量核磁矩与外磁场相互作用而产生的核磁场作用能E,即各能级的能量为2hmPZ2hmZ002HhmHμEZ空间量子化：核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的，受外磁场力矩的作用进行不同的定向排列，是量子化的，这种现象称为空间量子化。氢核1H自旋量子数I=1/2，在外磁场中有2个自旋取向（两个能级）：(1)磁量子数ｍ＝＋1/2;与外磁场平行，能量低，稳定(2)磁量子数ｍ＝－1/2;与外磁场相反，能量高，不稳定当m=－1/2时，E2=－当m=+1/2时，E1=－02)21(Hh0221Hh能级分裂I=1/2的核自旋能级裂分与H0的关系由式E=－ZH0及图可知1H核在磁场中，由低能级E1向高能级E2跃迁，所需能量为:△E=E2－E1=△E与核磁矩（或磁旋比）及外磁场强度成正比，H0越大，能级分裂越大，△E越大。02Hh△m=±1（二）原子核的共振吸收1.原子核的进动如果在磁场中的氢核的磁矩方向与外磁场成一定的角度时，则在外加磁场的影响下，核磁矩将围绕外磁场进行拉莫尔进动。进动频率ν与外加磁场强度H0的关系可用Larmor方程表示：02H对于同一种核，磁旋比为定值，H0逐渐增加，进动频率也逐渐增加。不同原子核，磁旋比不同，进动频率不同。2.共振吸收条件核有自旋(磁性核)v0=v:照射频率等于核进动频率吸收的电磁波能量E等于ΔE，即：E=hv0=ΔE代入式E=E2-E1=得：当v0=v时，照射的电磁波就与核磁矩发生作用，使处于低能级的核吸收电磁波的能量跃迁到高能级，核磁矩对H0的取向发生倒转。这种现象叫做核磁共振。共振频率v为02Hh002H02H△m=±1:跃迁只能发生在两个相邻的能级之间磁性核放到磁场中，处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁至高能态，由于v0=v，称为共振吸收，又称核磁共振。跃迁结果，核磁矩由顺磁场(m=1/2)跃迁至逆磁场(m=1/2)。根据核磁共振原理，某个核的磁共振条件必需具备下述三点：核具有自旋，即为磁性核。△m=±1：跃迁只能发生在两个相邻的能级之间照射频率必须等于核的进动频率，即满足实现核磁共振就是改变照射频率或磁场强度，以满足条件。0002H三、核自旋驰豫核自旋能级分布1H核在磁场作用下,被分裂为m=+1/2和m=-1/2两个能级,处在低能态核和处于高能态核的分布服从波尔兹曼分布定律：kTHhkThkTEeeenn2)()(0当H0=1.409T（相当于60MHz的射频）温度为300K时,高能态和低能态的1H核数之比为:KKJTsTsJenn3001038.114.32409.11068.21063.6)21()21(12311834处于低能级的核数比高能态核数多十万分之一，而NMR信号就是靠这极弱过量的低能态核净吸收产生的=0.99999如果高能态的核不能通过有效途径释放能量回到低能态，低能态核总数就会越来越少，一定时间后，高低能态的核数相等，这时不会再有射频吸收，共振信号完全消失，这种现象称为饱和。据波尔兹曼定律,提高外磁场强度,降低工作温度,可减少n(-1/2)/n(+1/2)值,提高观察NMR信号的灵敏度如果照射的射频电磁波强度过大或照射时间过长，就会出现饱和现象。核自旋驰豫驰豫过程是核磁共振现象发生后得以保持的必要条件高能态核低能态核自发辐射的概率近似为零通过非辐射途径回到将自身的能量传递给周围环境或其它低能级态。这种过程叫核自旋驰豫。激发到高能态的核通过非辐射途径将其获得的能量释放到周围环境中去,使核从高能态回到原来的低能态,这一过程称为自旋驰豫。弛豫过程两种形式：自旋-晶格弛豫：又称为纵向弛豫。处于高能态核将能量转移至周围环境（固体的晶格、液体中同类分子或溶剂分子）而转变为热运动。自旋-自旋弛豫：也称为横向弛豫。处于高能态核把能量传递给邻近低能态的同类磁性核的过程。气体和低黏度液体固体和黏滞液体16.2核磁共振仪连续波核磁共振仪脉冲傅立叶变换核磁共振仪扫描方式不同：一、连续波核磁共振仪（CW）1．磁铁：提供外磁场，产生自旋能级分裂。要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。2．射频发生器（射频震荡器）：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号（60或100MHz）。提供照射频率，实现NMR。3．射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。4．样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转,磁场作用均匀。5.读数系统包括放大器、记录器和积分仪。纵坐标表示信号强度，横坐标表示磁场强度或照射频率。记录的信号由一系列峰组成，峰面积正比于它们所代表的某类质子的数目。峰面积用电子积分仪测量，积分曲线由积分仪自低磁场向高磁场描绘，以阶梯的形式重叠在峰上面，而每一阶梯的高度与引起该信号的质子数目成正比，测量积分曲线上阶梯的高度就可决定各类质子的相对数目。扫场——若固定照射频率，改变磁场强度获得核磁共振谱的方法称为扫场；较困难扫频——若固定磁场强度，改变照射频率而获得核磁共振的方法称为扫频。通常用002H傅立叶变换核磁共振波谱仪不是通过扫场或扫频产生共振；恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得核磁共振谱图。（类似于一台多道仪）连续NMR：1.单频发射和接受；2.单位时间内获得的信息量少。溶剂和试样的测定：样品纯度：＞98%试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30mg；脉冲傅立叶变换核磁共振仪需要1mg。溶剂：氘代溶剂（D2O、CDCl3、丙酮-D6、苯、四氯化碳、二硫化碳、二甲基亚砜的氘代物）内标准：四甲基硅烷TMS（浓度1%）不含质子为了避免溶剂自身信号的干扰！16.3化学位移屏蔽效应化学位移的表示化学位移的影响因素不同类别质子的化学位移实现核磁共振要满足特定核的共振条件：02H同一种核，磁旋比相同。固定了磁场强度，所有的1H必然具有相同的共振频率。在NMR波谱上就只有一个吸收信号。v0=v虽同为氢核，但若所处的化学环境不同，则它们共振时所吸收的能量就稍有不同，在波谱上就显示出共振谱线位移。这种因化学环境变化而引起共振谱线的位移称为化学位移。化学位移来源于核外电子的屏蔽效应。一、屏蔽效应理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：（v0=v）产生单一的吸收峰。实际上，任何原子核都被电子云所包围,当1H核自旋时,核周围的电子云也随之转动，在外磁场作用下，运动着的电子会感应产生一个与外加磁场方向相反的感应磁场，使核实际所受的磁场强度减弱，电子云对核的这种作用称为电子的屏蔽效应。H=（1-）H0：屏蔽常数，正比于核外电子云密度越大，屏蔽效应越大。02H)1(20HLarmor公式需要修正为：讨论：在H0一定时（扫频），屏蔽常数大的氢核，进动频率ν小，共振吸收峰出现在核磁共振谱的低频端（右端），反之出现在高频端（左端）。ν0一定时（扫场），则大的氢核，需要在较大的H0下共振，共振峰出现在高场（右端），反之出现在低场（左端）。)1(20H高频低频低场高场)1(20H大—ν小—右大—H0大—右屏蔽效应越强，即值越大,共振信号越在高场出现。CH3CH2Cl化学位移：chemicalshift屏蔽作用使氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。由于屏蔽效应的存在，不同化学环境的氢核的共振频率不同，这种现象称为化学位移。二、化学位移的表示方法为提高化学位移数值的准确度和统一标定化学位移的数据，采用与仪器无关的相对值来表示化学位移。某一标准物的共振吸收峰为标准，测出样品中各共振吸收峰与标准物的差值，采用无因次的δ值表示。由于屏蔽常数很小，不同化学环境的氢核的共振频率相差很小，差异仅约百万分之几，准确测定共振频率的绝对值非常困难。并且屏蔽作用所引起的化学位移的大小与外加磁场强度成正比，在不同的仪器中测得的数据也不同。化学位移的定义式若固定H0，扫频)(101066ppmvvv标准标准标准样品若固定照射频率ν0，扫场，则式可改为：)(106ppmHHH标准样品标准若横坐标用δ表示时，规定：TMS的δ值定为0（为图右端）。向左，δ值增大。一般氢谱横坐标δ值为0～10ppm；共振峰若出现在TMS之右，则δ为负值。标准物一般为四甲基硅烷(CH3)4Si，简称TMS。规定TMS质子的化学位移为零（为图右端，高场、低频区）。a．H0=1.4092T，νTMS=60MHz，νCH3=60MHz+162Hzδ=2.70ppmb.H0=2.3487T，νTMS=100MHz，νCH3=100MHz+270Hzδ=2.70ppm例如：CH3Br用两台不同场强的仪器所测得的共振频率不等，但δ值一致；并且，H0增大，△v也增大。三、化学位移的影响因素化学位移是由于核外电子云的对抗磁场引起的,凡是能使核外电子云密度改变的因素都能影响化学位移。影响因素内部：局部屏蔽效应、磁各向异性、杂化效应外部：溶剂效应,氢键的形成等1．局部屏蔽效应（电子效应）—成键诱导效应：与氢核相连的碳原子上，如果接有电负性强的原子或基团，则由于它的吸电子诱导效应，使氢核外围电子云密度减小，即屏蔽效应减小，共振峰向低