第十章-水中的重金属

1.第十章水中的重金属2教学一般要求掌握：水环境中重金属的形态及其影响因素，水中重金属对水生生物的毒性作用及其影响因素。熟悉：水中重金属污染物的来源及其污染特征。了解：水中重金属的迁移与分布；沉积物中重金属污染特征及其生物有效性。3第一节天然水中重金属的来源及毒性•对于重金属，目前尚没有严格的统一定义。仅有几种说法：•(1)相对密度大于5者(也有人认为大于4者)为重金属。相对密度大于5的金属有45种左右，大于4的约有60种。•(2)周期表中原于序数大于20(钙)者，即从21(钪)起为重金属。•(3)重金属是指相对原子质量大于40并具有相似外层电子分布特征的一类金属元素。4•第(3)种说法是比较普遍的观点。多数重金属有毒，但是也有一些重金属没有毒。有些轻金属比如锂和铍也有很强的毒性。从环境污染方面来讲，重金属主要是指汞、镉、铅、铬和类金属砷等生物毒性显著的重元素，也指具有一定毒性的一般重金属如锌、铜、钴、镍、锡等，目前最引起关注的是汞、铜、锌、铅、镉、铬、砷等。5问题：从环境污染方面来讲，目前最引起关注的重金属和类金属主要是指哪些？答：6一、水中主要重金属污染物的来源环境中重金属的污染源主要有5类。1．地质风化作用这是环境中基线值或背景值的来源。2．各种工业过程在大多数的工业生产所产生的废水中均含有重金属污染物。采矿、冶炼、金属的表面处理以及电镀、石油精炼、钢铁与化肥、制革工业、油漆和燃料制造等工业生产均可产生含重金属的废物和废水。如采矿场采矿过程中以及废矿石堆、尾矿场的淋溶作用。73．燃烧引起大气散落煤炭、石油中的重金属燃烧时会以颗粒物形式进入空气中，随风迁移，再随降尘、降水回到地面，随地表径流进入水体。4．生活废水和城市地表径流生活废水可以包括：①未处理的或只用机械方法处理过的废水；②通过生物处理厂过滤器的物质，以溶解态或微颗粒态存在。铜、铅、锌、镉、银的含量受生活废水显著影响。5．农业退水农业生产中可能大量使用含金属的农药，或在农业土壤中本来即含有一些重金属，这些金属均可以因淋溶而进入水中。8二、重金属元素在水环境中的污染特征重金属污染物最主要的环境特性是在水体中不能被微生物降解，而只能在环境中发生迁移和形态转化。水中大多数重金属都被富集在黏土矿物和有机物上。在水环境中重金属元素有以下污染特征。1．分布广泛重金属普遍存在于自然环境的岩石、土壤、大气和水中，也能存在于一些生物体内。加上工农业生产对重金属的广泛应用，造成重金属在水体中有广泛的分布。92．可以在水环境中迁移转化多数重金属都能与环境中的许多物质生成配合物或螯合物，大大增加了其溶解性。已经进入沉积物中的重金属，还能因为配合物或鳌合物的生成再进入水体，造成二次污染。103．毒性强在环境中只要有微量重金属即可产生毒性效应，一般重金属产生毒性的范围，在天然水中大约1—10mg／L之间。毒性较强的重金属如汞、镉等产生毒性的浓度范围更低，在0.01—0.001mg/L范围；有一些重金属还可在微生物作用下转化为毒性更强的有机金属化合物,如甲基化作用。4．生物积累作用水生生物可以从水环境中浓缩一些重金属，还可以经过食物链的生物放大作用积累，逐级在较高营养级的生物体内成千成万倍地富集，然后通过食物进入人体，在人体中积蓄，产生危害。汞就是典型的积累性重金属。11三、水中重金属的存在形态及其影响因素(一)水中金属的存在形态金属的不同形态对金属污染物的污染效应将产生重要的影响。重金属进入天然水体后，一般以其稳定的氧化态存在。12天然水体是一个包括多种溶解无机物、有机物以及颗粒物的复杂的多相电解质系统：（1）无机阴离子Fˉ、Ｃｌ－、OHˉ、HCＯ３－（2）溶解有机物、腐殖酸、氨基酸等可以作为重金属离子的配位体；（3）黏土矿物、铁锰水合氧化物等无机矿物及有机碎片颗粒还具有一定的吸附能力，可以吸附重金属离子。因此，进入天然水体中的重金属离子发生水合、水解作用，并与溶解的无机和有机配位体形成稳定的配合物，与无机矿物、有机颗粒达成吸附—解吸平衡或发生沉淀反应。这样，重金属就会以多种形态存在于天然水体中。13水环境中的金属离子一般是以水合金属阳离子M(H２O)Ｘｎ＋的形式存在。水环境中的金属离子通过酸—碱、沉淀、配合及氧化—还原等反应不断向最稳定状态移动。水环境中重金属的化学形态取决于金属化合物的来源和进入水体后与水中其他物质发生的可能的相互作用及结果。14天然水中重金属的形态分为溶解态金属和颗粒态金属：以能否通过0.45μm孔径滤膜为标准海水与淡水中金属形态产生差别的主要原因可能有：离子强度不同，海水的离子强度大于淡水；海水中悬浮物浓度低，其吸附表面大大低于淡水；主要阳离子与阴离子的浓度不同，海水中无机配位体Cl—、SO42-等远大于淡水；淡水中有机配位体的浓度通常较高；海水与淡水中金属离子的浓度也不同。15（二)影响水中金属形态的因素1．水中金属离子的水解作用金属离子的水解作用可看做是它们和H+争夺OH-的作用。离子价数小、半径大的金属离子，对OH-的吸引力小于H+。这类离子只有在很高的pH下才能发生水解作用。如K+、Na+、Cs+、Ca2+等离子价数大、半径小的金属离子，对OH-的吸引力和H+相近，pH较低时金属呈简单的离子形态存在；pH较高时，则金属离子形成羟基配离子。162．水中溶解态无机阴离子天然水体中，能够影响金属离子存在形态的无机阴离子主要包括OH—、F—、C1—、I-、CO32-(HCO3-)、SO42-，在某些情况下还包括硫化物(HS—、S2-)、磷酸盐(H2PO4-、HPO42-、PO43-)等。这些无机阴离子可以配位体的形式与金属离子发生配位作用，从而影响水中金属离子的存在形态。173．水中的溶解有机物水环境中存在许多有机配位体，包括动、植物组织的天然降解产物、腐殖酸，废水中的洗涤剂、NTA(氨基三乙酸)、EDTA、农药和大分子环状化合物等。它们都能与重金属生成稳定性不同的配合物或螯合物，改变重金属的形态。18除碱金属离子尚无定论外，其余金属离子均可与腐殖质发生螯合作用。腐殖质螯合重金属的能力与下列因素有关：①金属离子种类。腐殖质对金属离子的螯合能力随金属离子而改变。湖泊腐殖质的螯合能力按Hg2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Co2+、Cd2+、Mn2+顺序递降。②腐殖质来源。③腐殖质成分。19④环境体系的pH。腐殖质对金属离子的螯合能力随着体系pH降低而减弱。⑤水的盐度及Ca2+、Mg2+、Cl-等常量离子含量。水中常量离子对腐殖质与金属离子的螯合作用产生影响，有研究表明，湖水中大多数Hg2+以与腐殖质螯合的形态存在；204．水体中的悬浮颗粒物天然水中分布着各种粒径的颗粒物，有粗分散态和胶体分散态。这些微粒在水中可以吸附重金属，改变了重金属的存在形态、环境行为和生物效应。21问题：1、水中重金属主要来源有哪些方面？2、简要说明水中重金属的存在形态。3、简要说明影响水中重金属形态的因素有哪些？22★四、水中重金属的毒性及其影响因素水中重金属的毒性首先决定于金属本身的化学性质。另外，许多物理、化学及生物因素都会影响重金属的毒性。(一)重金属对水生生物的毒性有毒金属对水生生物的毒性顺序为：HgAgCuCdZnPbCrNiCo231．对水生植物的毒性关于单一金属对藻类的影响主要集中在生长、发育、细胞形态结构、繁殖等影响方面的研究。重金属元素Cd、Pb、Ni、Hg等对一些淡水藻类的影响主要表现为改变运动器的细微结构、使核酸组成发生变化、影响细胞生长和缩小细胞体积等。一般来讲，几种重金属对水生生物的毒性强弱顺序为：HgCd≈CuZnPbCoCr。242．对甲壳动物的毒性一些重金属离子对罗氏沼虾幼虾的毒性作用见表10—2。Hg2+、Cd2+、Zn2+、Mn2+对日本对虾仔虾的毒性见表10—3，毒性顺序为Hg2+Cd2+Zn2+Mn2+。25263．对软体动物的毒性有关污染物对软体动物的毒性研究，多集中在对贻贝、菲律宾蛤仔、牡蛎、扇贝等的工作。部分金属对双壳类软体动物的毒性顺序为：HgCuZnPbCdCr。274．对鱼类的毒性金属离子对鱼类的毒性分为急性毒性、亚急性毒性和慢性毒性。部分金属污染物对鱼类的毒性顺序为：HgCuZn、CdPb；金属Hg、Cu、Pb和Zn对泥鳅胚胎毒性强弱顺序为HgCuZnPb，半致死浓度24hLC50分别为Hg1.20mg/L、Cu1.45mg/L、Zn1.55mg／L、Pb5.80mg／L。对仔鱼的毒性顺序为CuHgZnPb，28(二)影响金属毒性的因素影响金属毒性的不仅有生物种类、生物大小、摄食水平等生物学因素，而且有pH，硬度，碱度，无机、有机配位体和固体悬浮物等水质因素。29根据对大西洋鲑的暴露结果，LC50值随溶液中碳酸盐浓度的减少和游离铜离子、羟基配合态铜浓度的增加而降低，表明游离离子和羟基配合态是高毒形态，其他形态则是低毒形态。由此可见，水环境中重金属的形态与其生物有效性有着密切关系。301．物理化学因素(1)温度一般金属污染物质的毒性随温度的升高而增大。通常温度每升高10℃，生物的存活时间可能减半。(2)溶解氧溶解氧含量减少，金属污染物的生物毒性往往增强。这可能是因为当水中溶解氧含量不足时，生物为了获得足够的氧气，呼吸和循环系统加速运行，流经鳃丝的水量和血量增加，使进入体内的毒物增加。31(3)pH对水中的金属毒物而言，在pH升高时，因会生成氢氧化物或碳酸盐等难溶物质沉淀或配合物，使水中游离金属离子浓度降低，毒性降低。反之，pH降低时，金属沉淀物的溶解度、配合物的离解度一般增大，水中金属离子的浓度增大，因而毒性增强。(4)碱度碱度增大，因水中游离金属离子可形成碳酸盐沉淀，从而降低了水中的游离金属离子浓度，毒性因此降低。反之亦然。32(5)硬度研究发现，多数重金属离子在软水中的毒性往往比在硬水中大。对鱼类的研究表明，硬度对金属离子毒性的保护作用主要体现在硬度离子与金属离子对鱼鳃表面配体的竞争配合作用，Na+和H+对鱼类积累金属离子也产生相似的影响。(6)毒物间相互作用如前述的协同作用、颉颃作用、加和作用等。(7)其他影响金属离子形态的因素如人工合成的有机配位体NTA、EDTA以及农药、大分子环状化合物等。332．生物学因素影响水中金属离子毒性的生物学因素包括生物大小、重量、生长期、耐受性、竞争和演替能力等。如对对虾的研究发现，对虾的发育越往后期，它对重金属的忍受限越大。但受精卵相对于无节幼体和蚤状幼体，具有更强的忍受能力。对虾不同发育生长阶段对重金属的忍受顺序大致为：无节幼体蚤状幼体糠虾仔虾幼虾成虾。34•4、影响水中重金属毒性的因素有哪些？它们都如何影响重金属的毒性？•问题5、有毒金属对水生生物的毒性顺序为：HgAgCuCdZnPbCrNiCo•问题6、影响水中重金属毒性的主要物理化学因素有、、、、、。35•问题：•1、水中重金属主要来源有哪些方面？•答：污染源主要有5类：地质风化作用、各种工业过程、燃烧引起大气散落、生活废水和城市地表径流、农业退水。•2、简要说明水中重金属的存在形态。•答：水环境中的金属离子一般是以水合金属阳离子M(H２O)Ｘｎ＋的形式存在，通常简化写成Mｎ＋。水环境中的金属离子通过酸—碱、沉淀、配合及氧化—还原等反应不断向最稳定状态移动。水环境中重金属的化学形态取决于金属化合物的来源和进入水体后与水中其他物质发生的可能的相互作用及结果。以能否通过0.45μm孔径滤膜为标准将天然水中重金属的形态分为溶解态金属和颗粒态金属。36•3、简要说明影响水中重金属形态的因素有哪些？•答：（1）水中金属离子的水解作用而改变水中金属离子的存在形态；（2）水中溶解态无机阴离子可以配位体的形式与金属离子发生配位作用，从而影响水中金属离子的存在形态；（3）水中的溶解有机物能与重金属生成稳定性不同的配合物或螯合物，改变重金属的形态；（4）水体中的悬浮颗粒物在水中可以吸附重金属，改变了重金属的存在形态。