10.微波与等离子体下的无机合成

微波与等离子体下的无机合成•一、微波辐射法在无机合成中的应用•二、微波等离子体化学内容梗概微波在整个电磁波谱中的位置如图1所示，通常指波长为1m到0.1mm范围内的电磁波，其相应的频率范围是300MHz~3000GHz。1~25cm波长范围用于雷达，其它的波长范围用于无线电通讯，为了不干扰上述这些用途．国际无线电通讯协会(CCIP)规定家用或工业用微波加热设备的微波频率是2450MHz(波长12.2cm)和915MHz(波长32.8cm)。家用微波炉使用的频率都是2450Hz。915MHz的频率主要用于工业加热。微波的定义微波是频率在0.3~300GHz，即波长在100~0.1cm范围内的电磁波。HzcmJ/mol电磁波频率波长能量粒子运动10201018101610141012101010810-1010-810-610-410-2110210111091071051031010-1g射线X射线真空紫外紫外可见红外远红外微波无线电波核内重排内层电子跃迁外层电子跃迁分子振动分子转动偶极子转向极化界面极化离子跳跃弛豫1、微波加热和加速反应机理实验表明极性分子溶剂吸收微波能而被快速加热，而非极性分子溶剂几乎不吸收微波能，升温很小，如表10-1所示。水、醇类等极性溶剂都在微波作用下被迅速加热，有些已达到沸腾。而非极性溶剂几乎不升温。有些固体物质能强烈吸收微波能而迅速被加热升温，而有些物质几乎不吸收微波能，升温幅度很小，实验结果如表10—2所示。微波加热大体上可认为是介电加热效应。在微波介电加热效应中，主要起作用的是偶极极化和界面极化。描述材料介电性质的两个重要参数是介电性质是ε’和介电损耗ε’’。ε’用来描述分子被电场极化的能力，也可以认为是样品阻止微波能通过能力的量度。ε’’是电磁辐射转变为热量的效率的量度。介电损耗ε’’和介电常数ε’的比值定义为介电损耗正切(也称介电耗散因子)，即tanδ＝ε’’／ε’，•它表示在给定频率和温度下，一种物质把电磁能转变成热能的能力。因此微波加热机制部分地取决于样品的介电耗散因子tanδ大小。可透射微波的材料(如玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯等)或是非极性介质由于微波可完全透过，故材料不吸收微波能而发热很少或不发热。金属材料可反射微波，其吸收的微波能为零。吸收微波能的物质，其耗散因子是一个确定值。因为微波能通过样品时很快被样品吸收和耗散，样品的耗散因子越大，给定频率的微波能穿透越小。穿透深度定义为从样品表面到内部功率衰减到一半的截面的距离，这个参数在设计微波实验时是很重要的。超过此深度，透入的微波能量就很小，此时的加热主要靠热传导。微波加热优点体相加热迅速均匀热转换效率高节能无污染利用物质介电性质不同有选择性加热热惯性小易控制2.沸石分子的合成•具有特定孔道结构的微孔材料，由于它们结构与性能上的特点，己被广泛地应用在催化、吸附及离子交换等领域。一般的合成方法是水热晶化法。此法耗能多，条件要求苛刻，周期相对比较长，釜垢浪费严重，而微波辐射晶化法是1988年才发展起来的新的合成技术。此法具有条件温和、能耗低、反应速率快、粒度均一且小的特点。3.NaA沸石的合成A型沸石是目前应用很广泛的吸附剂，用于脱水、脱氨等，而且可代替洗衣粉中的三聚磷钠得到无磷洗衣物而解决环境污染问题。基于微波辐射晶化法其独特的优点，微波辐射法合成NaA沸石的结果总结如下：4.NaX沸石的微波合成NaX是低硅铝比的八面沸石，一般在低温水热条件下合成。因反应混合物配比不同，以及采用的反应温度不同．晶化时间为数小时至数十小时不等。用微波辐射法合成出NaX沸石，是以工业水玻璃作硅源，以铝酸钠作铝源，以氢氧化钠调节反应混合物的碱度，具体配比(物质的量的比)为＝57用同样配比的反应混合物，采用传统的电烘箱加热方法，在100℃下晶化，17h很NaX分子筛。比较反应的时间，可清楚地看出微波辐射方法的优越性。不仅节省了时间，更重要的是太幅度地降低了能耗。总之，用微波辐射法合成沸石分子筛具有许多优点，如粒度小且均匀，合成的反应混合物配比范围宽，重现性好．时间很短等，预计这种新的合成方法能在快速、节能和连续生产分子筛、超微粒分子筛，以及在用传统方法合成不出的一些分子筛等方面会取得突破。5.沸石分子筛的离子交换微波加热进行沸石离子交换具有方便、快速、交换度高，可交换常规方法不易进人位置的离子，尤其适用于实验室制备小批量离子交换型沸石分子筛样品。若能制造较大加热室的微波炉并加装回流冷凝装置和连续加料一出料系统，也可用于制备较大批量的样品。6.微波辐射法再无机固相反应中的应用无机固体物质制备中，目前使用的方法有制陶法，高压法，水热法，溶胶—凝胶法，电弧法，熔渣法和化学气相沉积法等。这些方法中，有的需要高温或高压；有的难以得到均匀的产物；有的制备装置过于复杂．昂贵，反应条件苛刻，反应周期太长。微波辐射法不同于传统的借助热量辐射、传导加热方法。由于微波能可直接穿透样品，里外同时加热，不需传热过程，瞬时可达一定温度。微波加热的热能利用率很高(能达50％一70％)，可大大节约能量，而且调节微波的输出功率，可使样品的加热情况方即无条件地改变，便于进行自动控制和连续操作。内于微波加热在很短时间内就能将能量转移给样品，使样品本身发热，而微波设备本身不辐射能量，因此可避免环境高温，改善工作环境。微波固相合成不同加热方式引发的燃烧波的传播过程t1t2加热线圈加热元件激光束微波t1t2t3t1t2t3t1t2t3中心热点反应前沿ADCB微波固相合成的优点传统固相合成微波固相合成燃烧波传播缓慢，受样品性质影响很大，甚至发生“自熄”现象。迅速均匀，易于控制气相产物逸出方向与燃烧波传播方向相反，气体被保留在样品内部，造成产品致密度降低，空隙度增加气相产物逸出方向与燃烧波传播方向一致，气体被驱赶出来可以获得致密度较好的产品杂质在晶粒间界偏析二次结晶动力学因素影响较大产品的纯度高，粒度小，均一性好微波固相合成的优点传统固相合成微波固相合成燃烧波传播缓慢，受样品性质影响很大，甚至发生“自熄”现象。迅速均匀，易于控制气相产物逸出方向与燃烧波传播方向相反，气体被保留在样品内部，造成产品致密度降低，空隙度增加气相产物逸出方向与燃烧波传播方向一致，气体被驱赶出来可以获得致密度较好的产品杂质在晶粒间界偏析二次结晶动力学因素影响较大产品的纯度高，粒度小，均一性好100~250nmMgAl2O420~50nmI.Ganeshetal.,CeramicsInternational,31(2005)67微波固相合成的注意事项保护气避免高温时反应物或产物与空气作用添加剂辅助吸收剂：强烈吸收微波而迅速升温，引发反应，如石墨、CuO等稀释相：不参加反应，控制反应速度氧化剂或还原剂：参加反应，促进传质研磨提供可促使反应引发的微量热量反应物颗粒减小，有利于吸收微波反应物充分接触，有利于扩散结晶水结晶水使少量反应物溶解，增加传质速度水吸收微波，使反应物温度提高，促进反应微波固相合成实例一微波与传统电炉固相合成LiMn2O4的比较MMP原料：LiOH·H2O&Mn2O3微波：3mins×4timesM.Nakayamaetal.,SolidStateIonics,164(2003)35SSR原料：Li2CO3&MnCO3电炉：800℃5daysQuartstubeCuOSampleKaowoolCruciblearrangementformicrowaveirradiationsynthesis微波固相合成实例一表征合成XRD晶胞参数(埃)DSCGrainsize充-放电循环SSRPurephaseMMPPurephaseSSRMMP微波固相合成实例一表征合成XRD晶格参数(埃)DSCGrainSize充-放电循环SSRPurephase8.2453MMPPurephase8.2484微波固相合成实例一表征合成XRD晶格参数(埃)DSCGrainSize充-放电循环SSRPurephase8.2484280KMMPPurephase8.2453279KSSRMMPTem./KExothermic/a.u.279K280K-10K/min微波固相合成实例一表征合成XRD晶格参数(埃)DSCGrainSize充-放电循环SSRPurephase8.2484280K3~20mmMMPPurephase8.2453279K0.1~0.5mmMMPSSR微波固相合成实例一表征合成XRD晶格参数(埃)DSCGrainSize充-放电循环SSRPurephase8.2484280K4~15mm保持较高的电容量MMPPurephase8.2453279K0.2~0.4mm电容量下降MMPSSR微波固相合成实例二从氰基配位的凝胶聚合物中制备Pd/Co合金Na2PdCl4K3Co(CN)6CyanogelAgeovernightXeogelRemoveNaCl&KClDryat70oCAr(CN)2KClCoCl2030s30s~60safter1min1gXeogelM.Vondrovaetal.,Chem.Mater.,17(2005)4755微波固相合成实例二2147cm-1端基氰2189cm-1桥基氰三次2min的微波加热后，产物的红外光谱不含氰基的吸收峰。Pd/CoCyanogelPd/CoAlloy微波固相合成实例二NaCl(内标)Pd/Co合金Pd/Co合金为FCC结构，Pd与Co的摩尔比为4:1。反应方程:[K3Co(CN)6(PdCl2)2·xH2O]nn[2Pd+0.5Co+0.5CoCl2+3(CN)2+3KCl+xH2O]小结微波固相合成固相合成无溶剂、高选择性、简单微波合成快速、均匀、高效合成新材料中微孔、纳米、电极材料改性离子交换、掺杂2.等离子体化学及其应用(PlasmaChemistryandItsApplications)一、等离子体化学ABC二、等离子体化学的主要应用及若干最新进展20世纪70年代以来，通过大量实验研究，人们发现用微波激发产生的等离子体较之常规的直流和高频等离子体有许多独特的优点；电离度高，电子浓度大；电子和气体分子的温度比Tc/Tg很高，即电子动能很大而气体分子却保持较低的温度，这为实现低温条件下化学气相沉积提供了良好的条件；适应气体压强很宽；无极放电避免了电极污染；微波的产生、传输、控制技术已十分成熟．为等离子体的控制提供了很有利的条件等。由于上述诸多特点，目前微波等离子体光谱分析已成为原子光谱分析的一个重要领域，并发展起来微波等离子体质谱、色谱用微波等离子体离子化检测器等一系列新型分析技术。什么是等离子体?“Plasma”I.Langmuir1926*定义1:“包含足够多的正负电荷数目近于相等的带电粒子的物质聚集状态。”（金佑民，樊友三，“低温等离子体物理基础”，清华大学出版社，1983年）过分广义。固态等离子体：晶格中正离子与自由电子组合;半导体中电子与空穴的组合等。液态等离子体：如电解质溶液中正负离子的组合。*定义2:“等离子体是由大量带电粒子组成的非凝聚系统。”（国家自然科学基金委，“等离子体物理学发展战略调研报告”，1994年）强调了非凝聚系统，即排除了单纯的固态和液态，但包含了电子束和离子束。等离子体定义3:“等离子体是包含足够多的正负电荷数目近于相等的带电粒子的非凝聚系统。”（YXF）单纯气态：完全或部分电离了的气体(微放电区电离度下限~10-6,大气压下放电空间平均电离度可低至~10-12)非单纯气态：尘埃等离子体(伊林，王友年，王晓刚，王德真）雾滴等离子体（YXF）*等离子体科学是一门典型的物理、化学和材料等学科的交叉科学，它包含了电磁学、分子碰撞动力学、化学反应动力学和表面科学等分支学科*等离子体物理是研究等离子体自身运动规律及其与周围物质相互作用过程的一门分支学科，它是物理学的一门独立分支学科（物理学之二级学科）*等离子体化学这个名词最早出现在国外1967年出版的一本专著书名上（“PlasmaChemistryinElectricalDischarge