04土木工程材料

第4章水泥1.1第4章水泥返回总目录第4章水泥1.2•硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥•掺混合材料的硅酸盐系水泥•硅酸盐系特种水泥•铝酸盐水泥•硫铝酸盐水泥•思考题本章内容第4章水泥1.3水泥是一种粉状矿物胶凝材料，它与水混合后形成浆体，经过一系列物理化学变化，由可塑性浆体变成坚硬的石状体，并能将散粒材料胶结成为整体。水泥浆体不仅能在空气中凝结硬化，更能在水中凝结硬化，是一种水硬性胶凝材料。水泥是土木工程最重要的材料，也是用量最大的材料，水泥混凝土已经成为了现代社会的基石，在经济社会发展中发挥着重要作用。土木工程中应用的水泥品种众多，按其化学组成可分为硅酸盐系水泥、铝酸盐系水泥、硫铝酸盐系水泥、铁铝酸盐系水泥、磷酸盐系水泥、氟铝酸盐系水泥等系列。按照国家标准GB/T4131—1997《水泥的命名、定义和术语》规定，按水泥的性能及用途可分为三大类，即用于一般土木建筑工程的通用水泥，主要包括硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥等六大硅酸盐系水泥；具有专门用途的专用水泥，如道路水泥、砌筑水泥和油井水泥等；具有某种比较突出性能的特性水泥，如快硬硅酸盐水泥、白色硅酸盐水泥、抗硫酸盐硅酸盐水泥、低热硅酸盐水泥和膨胀水泥等。第4章水泥1.4按国家标准GB175—1999《硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥》规定，凡由硅酸盐水泥熟料、0%～5%石灰石或粒化高炉矿渣、适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料，称为硅酸盐水泥(国外通称波特兰水泥)。硅酸盐水泥分两类：不掺加混合材料的称Ⅰ型硅酸盐水泥，代号P•Ⅰ；在水泥粉磨时掺入不超过水泥质量5%的石灰石或粒化高炉矿渣的称Ⅱ型硅酸盐水泥，代号P•Ⅱ。凡由硅酸盐水泥熟料、6%～15%混合材料、适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料，称为普通硅酸盐水泥(简称普通水泥)，代号P•O。掺加活性混合材料时，最大掺量不得超过15%，其中允许用不超过水泥质量5%的窑灰或不超过水泥质量10%的非活性混合材料来代替。掺非活性混合材料时最大掺量不得超过水泥质量的10%。一、硅酸盐水泥的生产1.硅酸盐水泥熟料的组成由水泥原料经配比后煅烧得到的块状料即为水泥熟料，是水泥的主要组成部分。水泥熟料的组成成分可分为化学成分和矿物成分两类。硅酸盐水泥熟料的化学成分主要是氧化钙(CaO)、氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化铁(Fe2O3)四种氧化物，占熟料质量的94%左右。其中，CaO约占60%～67%，SiO2约占20%～24%，Al2O3约占4%～9%，Fe2O3约占2.5%～6%。这几种氧化物经过高温煅烧后，反应生成多种具有水硬性的矿物，成为水泥熟料。硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥第4章水泥1.5硅酸盐水泥熟料的主要矿物成分是硅酸三钙(3CaO•SiO2)，简称为C3S，约占50%～60%；硅酸二钙(2CaO•SiO2)，简称为C2S，约占15%～37%；铝酸三钙(3CaO•Al2O3)，简称为C3A，约占7%～15%；铁铝酸四钙(4CaO•Al2O3•Fe2O3)，简称为C4AF，约占10%～18%。2.硅酸盐水泥的原料及生产工艺生产硅酸盐水泥的原料主要是石灰石、粘土和铁矿石粉，煅烧一般用煤作燃料。石灰石主要提供CaO，粘土主要提供SiO2、Al2O3和Fe2O3，铁矿石粉主要是补充Fe2O3的不足。硅酸盐水泥的生产工艺流程可用图4.1表示。图4.1硅酸盐水泥的生产工艺流程硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥1450℃石灰石粘土铁矿石粉按比例配料粉磨机，磨细生料水泥窑，煅烧熟料加适量石膏和和混合材料粉磨机，磨细袋装水泥泥散装水泥第4章水泥1.6硅酸盐水泥的生产有三大主要环节，即生料制备、熟料烧成和水泥制成，这三大环节的主要设备是生料粉磨机、水泥熟料煅烧窑和水泥粉磨机，其生产过程常形象地概括为“两磨一烧”。水泥生产工艺按生料制备时加水制成料浆的称为湿法生产，干磨成粉料的称为干法生产；由于生料煅烧成熟料是水泥生产的关键环节，因此，水泥的生产工艺也常以煅烧窑的类型来划分。生料在煅烧过程中要经过干燥、预热、分解、烧成和冷却五个环节，通过一系列物理、化学变化，生成水泥矿物，形成水泥熟料，为使生料能充分反应，窑内烧成温度要达到1450℃。目前，我国水泥熟料的煅烧主要有以悬浮预热和窑外分解技术为核心的新型干法生产工艺、回转窑生产工艺和立窑生产工艺等几种。由于新型干法生产工艺具有规模大、质量好、消耗低、效率高的特点，已经成为发展方向和主流，而传统的回转窑和立窑生产工艺由于技术落后、消耗高、效率低正逐渐被淘汰。硅酸盐水泥生产中，须加入适量石膏和混合材料，加入石膏的作用是延缓水泥的凝结时间，以满足使用的要求；加入混合材料则是为了改善其品种和性能，扩大其使用范围。硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥第4章水泥1.7二、硅酸盐水泥的水化与硬化1.硅酸盐水泥熟料矿物的水化硅酸盐水泥熟料由四种主要矿物组成，这些矿物的水化硬化性质决定了水泥的性质。因此，研究水泥的水化硬化，必须首先研究各种矿物的水化硬化。对水泥水化硬化的研究主要关注四个方面的性质，即水化产物、水化速率、凝结硬化速率和硬化后强度。因水泥强度随时间不断发展，研究其强度时，一般划分为早期强度和后期强度。1)硅酸三钙的水化硅酸三钙是水泥熟料的主要矿物，其水化作用、产物和凝结硬化对水泥的性能有重要影响。在常温下硅酸三钙的水化反应如下：3CaO•SiO2+nH2O=xCaO•SiO2•yH2O+(3-x)Ca(OH)2简写为C3S＋nH=C-S-H＋(3-x)CH其水化产物为水化硅酸钙和氢氧化钙。水化硅酸钙为凝胶体，显微结构是纤维状，称为C-S-H凝胶，其组成的CaO/SiO2分子比(简写为C/S)和H2O/SiO2分子比(简写为H/S)都在较大范围内波动。氢氧化钙为组成固定的晶体，易溶于水。硅酸三钙水化速率很快，水化放热量大。生成的C-S-H凝胶构成具有很高强度的空间网络结构，是水泥强度的主要来源，其凝结时间正常，早期和后期强度都较高。2)硅酸二钙的水化硅酸二钙的水化与硅酸三钙相似，但水化速率慢很多，其水化反应如下：2CaO•SiO2+nH2O=xCaO•SiO2•yH2O+(2-x)Ca(OH)2硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥第4章水泥1.8简写为C2S＋nH=C-S-H＋(2-x)CH其水化产物中水化硅酸钙在C/S和形貌方面都与C3S的水化产物无大的区别，也称为C-S-H凝胶。而氢氧化钙的生成量较C3S的少，且结晶比较粗大。在硅酸盐水泥熟料矿物质中，硅酸二钙水化速率最慢，但后期增长大，水化放热量小；其早期强度低，后期强度增长，可接近甚至超过硅酸三钙的强度，是保证水泥后期强度增长的主要因素。3)铝酸三钙的水化铝酸三钙水化产物通称为水化铝酸钙，其组成和结构受液相中CaO浓度和温度的影响较大，在常温下生成介稳状态的水化铝酸钙，常温下典型的水化反应为：2(3CaO•Al2O3)+27H2O=4CaO•Al2O3•19H2O+2CaO•Al2O3•8H2O简写为2C3A＋27H=C4AH19＋C2AH8这些水化铝酸钙为片状晶体，最终会转化为等轴晶的水化铝酸三钙3CaO•Al2O3•6H2O(简写为C3AH6)。当温度高于35℃时，C3A则会直接水化成C3AH6，因此，C3A的最终水化反应可表示为：3CaO•Al2O3+6H2O=3CaO•Al2O3•6H2O简写为C3A＋6H=C3AH6在硅酸盐水泥熟料矿物质中，铝酸三钙水化速率最快，水化放热量大且放热速率快。其早期强度增长快，但强度值并不高，后期几乎不再增长，对水泥的早期(3d以内)强度有一定的影响。由于C3AH6为立方体晶体，是水化铝酸钙中结合强度最低的产物，它甚至会使水泥后期强度下降。水化铝酸钙凝结速率快，会使水泥产生快凝现象。因此，在水泥生产时要加入缓凝剂——石膏，以使水泥凝结时间正常。硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥第4章水泥1.94)铁铝酸四钙的水化铁铝酸四钙是熟料中铁相固溶体的代表，氧化铁的作用与氧化铝的作用相似，可看作C3A中一部分氧化铝被氧化铁所取代。其水化反应及产物与C3A相似，生成水化铝酸钙与水化铁酸钙的固溶体，其反应可表示为：4CaO•Al2O3•Fe2O3+7H2O=3CaO•Al2O3•6H2O+CaO•Fe2O3•H2O简写为C4AF＋7H=C3AH6＋CFH铁铝酸四钙水化速率较快，仅次于C3A，水化热不高，凝结正常，其强度值较低，但抗折强度相对较高。提高C4AF的含量，可降低水泥的脆性，有利于道路等有振动交变荷载作用的应用场合。硅酸盐水泥熟料矿物的水化硬化特性见表4-1，熟料矿物的强度增长情况比较如图4.2所示。表4-1熟料矿物的水化硬化特性硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥矿物名称水化速率28d水化热凝结硬化速率强度耐化学侵蚀性早期后期C3S快多快高高中C2S慢少慢低高良C3A最快最多最快低低差C4AF快中快低低优第4章水泥1.102.硅酸盐水泥的水化硅酸盐水泥由熟料矿物和石膏组成，是一个多矿物的集合体，其水化硬化受到各组分的共同影响。水泥加水拌合后，C3A、C4AF、C3S与水快速反应，石膏也迅速溶解于水；在石膏存在的条件下，C3A不再生成水化铝酸钙，而是与石膏反应生成为针状晶体的三硫型水化硫铝酸钙(又称钙矾石)，其反应式为：3CaO•Al2O3＋3(CaSO4•2H2O)＋24H2O～26H2O=3CaO•Al2O3•3CaSO4•30H2O～32H2O简写为图4.2各矿物强度增长曲线硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥333233032CA+SH24H26H=CASH第4章水泥1.11若石膏消耗完毕而还有C3A时，则钙矾石会与C3A继续作用转化为单硫型水化硫铝酸钙，其反应式为：3CaO•Al2O3•3CaSO4•32H2O＋2(3CaO•Al2O3)＋4H2O=3(3CaO•Al2O3)•CaSO4•12H2O简写为水化硫铝酸钙具有正常的凝结时间，而且其强度高于水化铝酸钙。石膏也会与C4AF反应生成水化硫铝(铁)酸钙，石膏的存在还可以加速C3S和C2S水化。硅酸盐水泥水化的主要产物是C-S-H凝胶和水化铁酸钙凝胶，氢氧化钙、水化铝酸钙和水化硫铝酸钙等晶体。在完全水化的水泥石中，C-S-H凝胶约占70%、氢氧化钙约占20%、水化硫铝酸钙(包括钙矾石和单硫型水化硫铝酸钙)约占7%。3.硅酸盐水泥的凝结与硬化水泥的凝结指水泥加水后从流动状态到固体状态的变化，即水泥浆失去流动性而具有一定的强度。凝结时间分为“初凝”和“终凝”，它直接影响工程的施工。硬化则是指水泥浆体固化后所建立的网状结构具有一定的机械强度，并不断发展的过程。水泥的水化与凝结硬化是一个连续的过程。水化是凝结硬化的前提，凝结硬化是水化的结果。凝结与硬化是同一过程的不同阶段，但凝结硬化的各阶段是交错进行的，不能截然分开。硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥33323312CASH2CA4H=3CASH第4章水泥1.12关于水泥凝结硬化机理的研究，已经有100多年的历史，并有多种理论进行解释，随着现代测试技术的发展应用，其研究还在不断深入。一般认为水泥浆体凝结硬化过程可分为早、中、后三个时期，分别相当于一般水泥在20℃温度环境中水化3h、20h～30h以及更长时间。水泥凝结硬化过程如图4.3所示。水泥加水后，水泥颗粒迅速分散于水中(如图4.3(a))。在水化早期，大约是加水拌和到初凝时止，水泥颗粒表面迅速发生水化反应，几分钟内即在表面形成凝胶状膜层，并从中析出六方片状的氢氧化钙晶体，大约１h左右即在凝胶膜外及液相中形成粗短的棒状钙矾石晶体，如图4.3(b)所示。这一阶段，由于晶体太小不足以在颗粒间搭接，使之连结成网状结构，水泥浆既有可塑性又有流动性。(a)分散在水中的水泥颗粒(b)在水泥颗粒表面(c)膜层长大并互相(d)水泥产物进一步发展，形成水化物膜层连接(凝结)填充毛细孔(硬化)图4.3水泥凝结硬化过程示意图1.水泥颗粒；2.水；3.凝胶；4.晶体；5.未水化水泥内核；6.毛细孔硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥第4章水泥1.13在水化中期，约有30%的水泥已经