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§6人造宝石一、焰熔法二、提拉法三、区域熔炼法四、冷坩埚法五、助熔剂法六、水热法七、高温高压种晶触媒法合成钻石一、人造宝石材料的发展1500年埃及人用玻璃模仿祖母绿、青金石和绿松石等；1819年，克拉克博士用吹管将两颗红宝石放在木炭上，使其熔化成一个小球，意外得到一种新产物--红宝石玻璃；1837年，法国化学家马克·高丁用化学方法得到了氧化铝结晶体，开始了正式以化学方法合成宝石的历史；1877年，弗雷米等用不同的方法合成了可以琢磨加工的合成红宝石，生产出重约1/3克拉的菱面体红宝石晶体；1892年，欧洲市场上出现大量融合红宝石，即著名的“日内瓦红宝石”，这是用氢氧火焰使品质差的红宝石粉末及添加的致色剂铬熔融，再重结晶形成优质红宝石的方法。随后，这种方法经改进并得以商业化；1900年前后，维尔纳叶利用熔融晶体生长法合成出合成红宝石，使大批量商业性生产合成宝石成为现实；§6.1绪论1918年，丘克拉斯基发展了熔融晶体生长法中的提拉法，市场上出现了更多粒大质美的合成宝石；1940年，查塔姆公司用助熔剂法合成祖母绿获得成功。1941年，该公司已合成出重达15克拉，质量较差的祖母绿晶体；1950年前后，意大利人发明了水热法合成石英的技术，市场上开始出现合成水晶的商业性生产；1957年，美国贝尔实验室用水热法合成红宝石获得成功；1953年人工合成钻石首次在瑞士试制获得成功，1970年美国通用电气公司合成出了宝石级的钻石。1972年，法国首次成功合成欧泊，1974年合成白欧泊面市；1976年，苏联成功合成出仿钻石宝石--立方氧化锆；1992年，苏联科学家杜科拉改进了水热法合成红宝石的技术，使与天然红宝石极为相似的水热法红宝石获得商业性生产。广西梧州市被中国宝玉石协会命名为“世界人造宝石之都”。经过20多年的发展，梧州市人工宝石产业从无到有，从小到大，逐渐发展成梧州市特色支柱产业。目前，广西梧州市每年为世界各地输出人造宝石80亿粒，占中国产量的80％，占世界总量的40％。二、基本概念人造宝石（man-madegems）是指用人工方法制造的宝石，根据材料的来源和制作途径，人造宝石可以分为如下两类：1.合成宝石（syntheticgems）：指人工或半人工的无机合成材料，其与天然宝石有相同的化学成分、原子结构、物理性质。因此，合成宝石与其相应的天然宝石是同一物质，只不过合成宝石是天然宝石的的人工复制品而已。如天然红宝石属于天然红宝石，而人工红宝石则属于合成宝石，它们的化学组成都是Al2O3，并且都是刚玉晶体。合成宝石和天然宝石可以有小的差异，如：天然尖晶石：MgO：Al2O3＝1：1，RI1.718，SG（比重）3.60合成尖晶石：MgO：Al2O3＝1：1.5—3.5；RI1.727，SG3.632.仿制宝石（imitationgems）也称仿宝石，指外观、色泽与天然宝石相似，但其化学组成、晶体结构和物理性质等均与天然宝石截然不同的宝石。因此，仿制宝石与其相应的天然宝石是两种物质，因而它是一种假宝石，通常称之为赝品。需特别强调的是，仿宝石既可以是自然界没有产出的人造化合物，也可以是其他的天然矿物或其人工复制品，如立方氧化锆、钆镓石榴石、钇铝石榴石等人造化合物，在冒充钻石时属于仿钻，是仿宝石。而天然蓝宝石（白宝石）或合成蓝宝石（白宝石）在冒充钻石时，也属于仿钻，也是仿宝石，对于钻石来说，它们都是赝品。人造钇铝榴石三、晶体生长基本理论晶体生长的发生最初是从溶液或熔体中形成固相的小晶芽，即成核。晶核形成后，就形成了晶体--介质的界面，晶体生长最重要的过程就是界面过程。科学家们提出了许多生长机制或模型来探讨这一过程。1.成核:在合成晶体过程中，为了获得理想的晶体，人为提供的晶核称为种晶或籽晶。种晶一般都是从已有的大晶体上切取的。种晶上的缺陷，如位错、开裂、晶格畸变等在一定的范围内会“遗传”给新生长的晶体。在选择种晶时要避开缺陷。根据晶体生长习性和应用的要求，种晶可采用粒状、棒状、片状等不同的形态。种晶的结晶方位对合成晶体的形态、生长速度等有很大的影响。所以种晶的选择非常重要。2.晶体生长界面稳定性：晶核出现后，过冷或过饱和会使质点按一定的晶体结构在晶核上排列生长。温度梯度和浓度梯度直接影响界面的稳定性，从而影响晶面的生长速度、晶体形态。晶体生长过程中，介质温度、浓度会影响晶体与介质的界面的宏观形状，如凸起、凹陷或平坦光滑。界面为平坦光滑状态，则界面稳定性；如果生长条件有干扰，界面会产生凹凸不平，即形成不稳定界面。影响界面稳定性的因素主要有熔体温度梯度、溶质浓度梯度、生长速率等。3.晶体生长晶体生长最重要的过程是一个界面过程，涉及生长基元如何从母液相传输到生长界面以及如何在界面上定位成为晶体的一部分。不同的生长机制或模型：A.完整光滑界面生长模型此模型又称为成核生长理论模型，或科塞尔-斯特兰斯基理论模型。其晶体生长过程应该是：先长一条行列，再长相邻的行列，长满一层面网，然后开始长第二层面网，晶面是逐层向外平行推移的。用这一理论可以很好地解释晶体的自限性，但实际情况要复杂得多。在高温条件下，基元向晶体上粘附的顺序也可不完全遵循上述规律。由于质点具有剧烈热运动的动能，常常粘附在某些偶然的位置上。B.非完整光滑界面生长模型又称为螺旋生长理论模型。该模型认为，晶面上存在的螺旋位错可以作为晶体生长的台阶源，促进光滑界面的生长。这种台阶源永不消失。这一理论成功的解释了晶体在很低的饱和度下仍能生长，而且生长出光滑的晶体界面的现象。螺旋错位形成的台阶源，围绕螺旋位错线形成螺旋状阶梯层层上升，按1、2、3、4、5的顺序，依次生长，1高于2，2高于3，最后形成一螺旋线的锥形。由于螺旋位错的存在，晶体生长速率大大加快。螺旋位错生长示意图许多实际晶体表面，利用电子显微镜或干涉显微镜很容易观察到晶面中间有螺旋位错的生长丘。绿柱石表面由于螺旋位错造成的生长丘（干涉显微镜下）四、人工晶体生长方法：1．从熔体中生长单晶体：粉末原料→加热→熔化→冷却→超过临界过冷度→结晶，是最早和最广泛应用的合成方法。最大优点是生长速率大多快于在溶液中的生长速率。二者速率的差异在10-1000倍。主要有焰熔法、提拉法、冷坩埚法和区域熔炼法。2．从液体中生长单晶体：原料→加热→溶解（迁移、反应）→过饱和→析出结晶合成晶体所采用的溶液包括：低温溶液（如水溶液、有机溶液、凝胶溶液等）、高温溶液（即熔盐）等。主要有助熔剂法和水热法。3．从气相中生长单晶体的方法：气相生长可分为单组分体系和多组分体系生长两种。单组分气相生长利用在高温区汽化升华、在低温区凝结生长的原理进行生长。所生长的晶体大多为针状、片状的单晶体。多组分气相生长一般多用于外延薄膜生长，外延生长是一种晶体浮生在另一种晶体上。合成金刚石薄膜的化学气相沉淀(CVD)法以及合成碳化硅单晶的生产技术属于此类。§6.2焰熔法及焰熔法合成宝石的鉴定一、焰熔法合成方法1885年弗雷米（Fremy）等人利用氢氧火焰熔化天然的红宝石粉末与重铬酸钾而制成了当时轰动一时的“日内瓦红宝石”。1902年弗雷米的助手，法国化学家维尔纳叶（Verneuil）改进并发展这一技术使之能进行商业化生产。因此，这种方法又被称为维尔纳叶法。焰熔法是从熔体中生长单晶体的方法。其原料的粉末在通过高温的氢氧火焰后熔化，熔滴在下落过程中冷却并在籽晶上固结逐渐生长形成晶体。合成装置与过程梨晶：长出的晶体形态类似梨形，故称为梨晶。梨晶通常直径2.5-5cm。生长速度：1厘米/小时，一般6小时完成即可完成生长。因生长速度快，内应力很大，停止生长后，应轻轻敲击，让它沿纵向裂开成两半以释放内应力，避免以后产生裂隙。方法特点：生长速度快、设备简单、产量大、便于商业化。世界上每年用此法合成的宝石大于10亿克拉。但用此方法合成的宝石晶体缺陷多、容易识别。焰熔法生长的各种梨晶二、合成品种1．合成刚玉：合成红宝石：以Al2O3为原料，加入致色元素Cr2O31-3%合成蓝宝石：加入致色元素TiO2和FeO，但合成蓝宝石常常有无色核心和蓝色表皮,颜色分布不均匀；粉红色和紫红色：加入致色元素Cr、Ti、Fe；黄色蓝宝石：加入致色元素Ni和Cr；变色刚玉：加入V和Cr；显紫红色到蓝紫色的变色效应。星光刚玉：如需要合成星光刚玉，则需要在上述原料中再添加0.1～0.3%的TiO2，这样长成的梨晶中，TiO2呈固熔体分布于刚玉晶格中，并没有以金红石的针状矿物相析出。必须在1300度恒温24小时，让金红石针沿六方柱柱面方向出溶，才能产生星光效应。各种合成刚玉的致色元素合成刚玉原料Al2O3，另加致色元素如下合成红宝石Cr2O3，1-3%合成蓝宝石Fe、Ti，0.3-0.5%合成黄色蓝宝石Ni、Cr合成紫色蓝宝石Cr、Fe、Ti合成变色蓝宝石Cr2O3、V2O5，3-4%合成星光红宝石TiO2，0.1-0.3%，Cr2O31-3%合成星光蓝宝石FeO+TiO2：0.3-0.5%；TiO2：0.1-0.3%三、焰熔法合成宝石的鉴定未熔粉末和气泡及弯曲生长纹1.原始晶形：焰熔法合成的宝石原始晶形都是梨形。而天然宝石的晶体形态为一定的几何多面体。市场上也出现过将焰熔法合成的梨晶破碎来仿称天然原料销售。2.包裹体：合成红、蓝宝石中常可见气泡和未熔粉末出现，一般气泡小而圆，或似蝌蚪状，可单独或成群出现；合成尖晶石中气泡和未熔粉末较少出现，偶尔出现的气泡多为异形。3.色带：红宝石中常常为细密的弧形生长纹，类似唱片；蓝宝石中色带粗而不连续；黄色蓝宝石很少含有气泡，也难见色带。天然红宝石和蓝宝石都显示直或角状或六方色带。合成尖晶石很少显示色带。4.吸收光谱：合成蓝宝石的光谱见不到天然蓝宝石通常有的蓝区的吸收，或450nm的吸收带十分模糊。合成蓝色尖晶石显示典型的钴谱（分别位于540、580、635nm的三条吸收带），天然蓝色尖晶石显示的是蓝区的吸收带，为铁谱。5.荧光：合成蓝宝石有时显示蓝白色或绿白色荧光，天然的为惰性；合成蓝色尖晶石为强的红色荧光，而天然的也为惰性。合成红宝石通常比天然红宝石的红色荧光明显强。6.加工质量：天然合成红、蓝宝石的加工质量通常较为精细，尤其是高质量的宝石，其台面通常垂直光轴，以显示最好的颜色。而合成红、蓝宝石加工质量通常较差，不会精确定向加工。加上合成梨晶通常因为应力作用会沿长轴方向裂开，为了充分利用原料，其台面通常会平行长轴方向切磨。焰熔法合成刚玉的梨晶与切磨方向示意图7.焰熔法合成星光刚玉：合成星光刚玉与天然星光刚玉的区别合成星光刚玉天然星光刚玉内含物大量气泡和未熔粉末；金红石针极其微小，难以辨认；弯曲色带明显各种晶体包体、气液包体、指纹状包体；金红石针较粗，易识别；直角状或六方色带星带外观特征星光浮于表面，星线直、匀、细，连续性好；中心无宝光星光发自内部深处；星线中间粗，两端细，可以不连续；中心有宝光8．焰熔法合成尖晶石：焰熔法合成尖晶石与天然尖晶石的区别合成尖晶石天然尖晶石内含物包体少，偶有气泡，形态狭长或异形；色带少见，仅见于红色尖晶石中气液包体常见晶体包体：尤其是八面体形色带少见RI1.7271.714-1.718,高铬的红色尖晶石:1.74镁锌尖晶石:1.715-1.80锌尖晶石:1.80SG3.63，红色尖晶石：3.60-3.66；仿青金岩的烧结蓝色尖晶石：3.523.60光谱蓝色者：Co谱,540,580和635nm处有吸收带；红色：红区只有一条荧光光谱线浅黄绿色：445nm，422nm线蓝色者：Fe谱，蓝区458nm有吸收带；红色者：红区5条—管风琴状荧光谱线（交叉滤色镜下观察）荧光及滤色镜无色者：SW下强蓝白色；蓝色者：SW：红色或蓝白色，滤色镜下变红红色：红色荧光，滤色镜下变红无色：惰性蓝色：惰性，滤色镜下不变红红色：红色荧光，滤色镜下变红§6.3提拉法及其合成宝石的鉴定提拉法又称丘克拉斯基法，是丘克拉斯基(J.Czochralski)在1917年发明的从熔体中提拉生长高质量单晶的方法。这种方法能够生长无色蓝宝石、红宝石、钇铝榴石、钆镓榴石、变石和尖晶石等重要的宝石晶体。2O世纪