第三章-水环境化学

第三章水环境化学WaterEnvironmentalChemistry青海大学生态环境工程学院2•水环境化学是研究化学物质在天然水体中的存在形态、反应机制、迁移转化、归趋的规律与化学行为及其对生态环境的影响。它是环境化学的重要组成部分，这些研究将为水污染控制和水资源的保护提供科学依据。3教学要求•理解水的基本性质及无机污染物在水体中进行沉淀—溶解、氧化—还原、配合作用、絮凝—沉降等迁移过程的基本原理。•掌握水体pE计算，了解pE—pH图的制作。•掌握水体中有机物、重金属等污染物的来源、危害及其迁移转化的基本原理。•掌握水体富营养化的来源、防治与水污染的防治对策。4天然水的基本特征及污染物的存在形态第一节水中无机污染物的迁移转化第三节水质模型第四节第二节水中有机污染物的迁移转化5第一节天然水的基本特征及污染物的存在形态一、天然水的基本特征二、水中污染物的分布和存在形态三、水中营养元素及水体富营养化6一、天然水的基本特征1、天然水的组成2、天然水的性质71、天然水的组成（离子、溶解气体、水生生物）天然水是含有可溶性物质和悬浮物的一种天然溶液。可溶性物质非常复杂，主要是岩石风化过程中，经过水溶解迁移、搬运到水中的地壳矿物质。8（1）天然水中的主要离子组成天然水中常见的八大离子：K+、Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3-、NO3-、Cl-、SO42-。常见的八大离子占天然水中离子总量的95%-99%。水中这些主要离子，常用来作为表征水体主要化学特征性指标。硬度酸碱金属阳离子Ca2+Mg2+H+Na+HCO3-CO32-OH-SO42Cl-NO3-阴离子碱度酸根9除上述的八大离子之外，还有H+、OH-、NH4+、HS-、S2-、NO2-、NO3-、HPO4-、PO43-、Fe2+、Fe3+等。一般水体中的特征离子海水中：一般Na+、Cl-占优势；湖水中：Na+、Cl-、SO42-占优势；10矿化过程和矿化度矿化过程：天然水中主要离子成分的形成过程，称为矿化过程；矿化度：矿化过程中进入天然水体中的离子成分的总量，以总含盐量（TDS-TotaldissolvedSolid）表示。一般天然水中的TDS可以表示为：TDS=[Ca2++Mg2++Na++K++Fe2++Al3+]+[HCO3-+SO42-+Cl-+CO32-+NO3-+PO43-]11经常，近似地天然水中常见主要离子总量可以粗略地作为水的总含盐量（TDS）:TDS≈[Ca2++Mg2++Na++K+]+[HCO3-+SO42-+Cl-]12(2)天然水中溶解的金属离子水溶液中金属离子的表示式常写成Mn+,预示着是简单的水合金属阳离子M(H2O)xn+。它可通过化学反应达到最稳定的状态。酸-碱，沉淀、配合及氧化-还原等反应是他们在水中达到最稳定状态的过程。水中金属离子常常以多种形态存在。例如铁:Fe(OH)2+,Fe(OH)2+,Fe2(OH)24+,Fe3+,……在近于中性的天然水溶液中，水合铁离子的浓度可忽略不计。13（3）天然水中溶解的重要气体天然水中溶解的气体有氧气、二氧化碳、氮气、甲烷等。水表面以CO2、N2、O2为特征，不流通的深海中CO2过饱和、有时还有硫化氢。气体溶解在水中，对于生物种类的生存是非常重要的。例如：鱼需要溶解氧，一般要求水体溶解氧浓度不能低于4mg/L14大气中的气体分子与溶液中同种气体分子间的平衡服从亨利定律，即一种气体在液体中的溶解度正比于液体所接触的该种气体的分压。气体在水中的溶解度可用以下平衡式表示：[G(aq)]=KH·PG式中：KH——各种气体在一定温度下的亨利定律常数；PG——各种气体的分压。15在计算气体的溶解度时，需要对水蒸气的分压加以校正（在温度较低时，这个数值很小）。根据水在不同温度下的分压，就可按亨利定律计算出气体在水中的溶解度。①氧在水中的溶解氧在干燥空气中的含量为20.95%，大部分元素氧来自大气，因此水体与大气接触再复氧的能力是水体的一个重要特征。藻类的光合作用会放出氧气，但这个过程仅限于白天。所以水中溶解氧的主要来源有两个：水中藻类的光合作用释放氧气和大气再复氧作用。16例子：氧在水中的溶解度与水的温度、氧在水中的分压等有关。氧在1.0130×105Pa、25℃（标准状态）饱和水中的溶解度，可按下面步骤计算。水在25℃时的蒸汽压为0.03167×105Pa，由于干空气中氧的含量为20.95%，所以氧的分压为：=(1.0130-0.03167)×105×0.2095=0.2056×105Pa代入亨利定律即可求出氧在水中的摩尔浓度为：[O2(aq)]=KH·PO2=1.26×10-8×0.2056×105=2.6×10-4mol/L氧的分子量为32，因此其溶解度为8.32mg/L。17•式中：——用绝对温度和时气体在水中的浓度；——溶解热，J/mol;R——气体常数8.314J/（mol·K）。因此，若温度从0℃上升到35℃时，氧在水中的溶解度将从14.74mg/L降低到7.03mg/L，由此可见，与其他溶质相比，溶解氧的水平是不高的，一旦发生氧的消耗反应，这溶解氧的水平可以很快的降至零。)11(303.2lg2112TTRHcc21,cc1T2TH气体溶解度随温度升高而降低，这种影响可由Clausius-Clapeyron（克拉帕龙）方程式显示出：181920②CO2的溶解25℃时水中[CO2]的值可以用亨利定律来计算。已知干空气中CO2的含量为0.0314%（体积），水在25℃时蒸汽压为0.03167，CO2的亨利定律常数是3.34×10-7mol/(L·Pa)(25℃)，则CO2在水中的溶解度为：PaPco8.301014.310)03167.00130.1(452所以：mol/L57210028.18.301034.3][co21(4)水生生物水生生物可直接影响许多物质的浓度，其作用有代谢、摄取、转化、存储和释放等。水生生态系统生存的生物体，可以分为自养生物和异养生物。自养生物利用太阳能或化学能量，把简单、无生命的无机物元素引进至复杂的生命分子中即组成生命体。异养生物利用自养生物产生的有机物作为能源及合成它自身生命的原始物质。22生产率：水体产生生物体的能力称为生产率。生产率是由化学的及物理的因素相结合而决定的。水中营养物通常决定水的生产率，水生植物需要供给适量C(二氧化碳)、N(硝酸盐)、P(磷酸盐及痕量元素)(如Fe)，在许多情况下，P是限制的营养物。决定水体中生物的范围及种类的关键物质是氧，氧的缺乏可使许多水生生物死亡，氧的存在能够杀死许多厌氧细菌。在测定河流及湖泊的生物特征时，首先要测定水中溶解氧的浓度。23•生物(或生化)需氧量BOD是另一个水质的重要常数，它是指在一定体积的水中有机物降解所要消耗的氧的量。一个BOD高的水体，不可能很快的补充氧气，显然对水生生物是不利的。•CO2是由水及沉积物中的呼吸过程产生的，也能从大气进入水体。藻类生命体的光合作用需要CO2，由水中有机物降解产生的高水平的CO2，可能引起过量藻类的生长以及水体的超生长率，因此，在有些情况下CO2是一个限制因素。24细菌等其他微生物水环境中主要微生物：原生动物、藻类、真菌、放线菌、细菌；细菌等微生物关系到水环境自然净化和废水生物处理过程的重要的微生物群体；一般污水处理中，根据氧化过程需要氧的不同，分为：厌氧菌（油酸菌、甲烷菌）、好氧菌（醋酸菌、亚硝酸菌）、兼氧菌（乳酸菌）；252、天然水的性质（1）碳酸平衡二氧化碳在水中形成酸,可同岩石中的碱性物质发生反应,并可以通过沉淀反应变为沉淀物而从水中除去.在水和生物体之间生物化学交换中,溶解的碳酸盐化合态与岩石圈大气圈进行酸碱和交换反应,对调节天然水的pH和组成有重要作用。26CO2(g)CO2(aq)+H2OH2CO3H++HCO3-H++CO32-CaCO3(s)，MgCO3(s)碳酸盐体系与水的酸度、碱度密切相关；是天然水中优良的缓冲系统，避免pH值急剧变；与水处理有关，如水质软化等；与水生生物的光合作用、呼吸作用等有关。碳酸盐系统中存在的平衡关系2728同理：以上属封闭的水溶液体系的情况，没有考虑大气交换过程。100CO2+H2CO3HCO3-CO32-80604020024681012pH29碳酸化合态分布图的理解：a、总体分布态势：pH﹤6时，溶液中主要组分是H2CO3pH在6-10之间时，溶液中主要组分HCO3-pH﹥10.3时，溶液中主要组分是CO32-b、交界点的意义：pH=pK1=6.35时，a0=a1=0.50pH=pK2=10.33时，a1=a2=0.5030•在封闭体系中，［H2CO3*］、［HCO3-］、［CO32-］等可随pH变化而改变，但总的碳酸量cT始终保持不变。•对于开放体系，［HCO3-］、［CO32-］和cT均随pH的变化而改变，但［H2CO3*］总保持与大气相平衡的固定数值。因此，在天然条件下，开放体系是实际存在的，而封闭体系是计算短时间溶液组成的一种方法，即把其看成是开放体系趋向平衡过程的一个微小阶段。31碳酸平衡应用的实例某条河流的pH=8.3，总碳酸盐的含量CT=3×10-3molL-1。现在有浓度为1×10-2molL-1的硫酸废水排入该河流中。按照有关标准，河流pH不能低于6.7以下，问每升河水中最多能够排入这种废水多少毫升？解：由于酸碱反应十分迅速，因此可以用封闭体系的方法进行计算：pH=8.3时,河水中主要的碳酸盐为HCO3-，因此可以假设此时[HCO3-]=CT=3×10-3molL-1，如果排入酸性废水，则将会使河水中的一部分HCO3-转化为H2CO3*，即有反应：HCO3-+H+→H2CO3*当河水的pH=6.7时，河水中主要的碳酸盐类为HCO3-和H2CO3*。32因为K1==10-6.35,所以此时：=100.35=2.24所以α0==0.3086α1==0.6914所以此时[H2CO3*]=α0CT=0.3086×3×10-3molL-1=0.9258×10-3molL-1[HCO3-]=α1CT=0.6914×3×10-3molL-1=2.0742×10-3molL-1加酸性废水到pH=6.7，有0.9258×10-3molL-1的H2CO3*生成，故每升河水中要加入0.9258×10-3mol的H+才能满足上述要求，这相当于每升河水中加入浓度为1×10-2molL-1的硫酸废水的量V为：V=0.9258×10-3mol/(2×1×10-2molL-1)=0.0463L=46.3mL。因此相当于每升河水中最多加入酸性废水46.3mL。][]][[*323COHHHCO7.635.61*3231010][][][HKCOHHCO124.21][][][3*32*32HCOCOHCOH124.224.2][][][3*323HCOCOHHCO33（2）天然水的碱度和酸度：碱度(Alkalinity)是指水中能与强酸发生中和作用的全部物质，亦即能接受质子H+的物质的总量。组成水中碱度的物质可分为：A.强碱，如NaOH、Ca(OH)2；B.弱碱，如NH3、C6H5NH2；C.强碱弱酸盐，如NaCO3、Na3PO4等。34举例：我们说碱度和pH是两个不同的概念，可以通过一个例子说明：一般pH反应的是水中氢离子的活泼程度，而碱度是能够与强酸发生中和作用的全部物质，亦即能接受质子H+的物质总量。例如摩尔浓度相同的NaOH和NaHCO3与同一浓度的HCl溶液反应。NaHCO3+HCl=NaCl+H2O+CO2NaOH+HCl=NaCl+H2O二者消耗的HCl溶液是相同的，也就是说二者的碱度是相同的，但是他们的pH肯定不相同，应为一个是强碱，一个是弱碱，其中氢离子的活度肯定不相同。35水的碱度对于水处理，天然水的化学与生物学作用具有重要意义。通常，在水处理中需要知道水的碱度，例如常用铝盐作为絮凝剂去除水中的悬