2.超导材料

1第二章超导材料材料学院王琳22超导材料超导材料是一种没有电阻的材料，既能节约能量，减少电能因电阻而消耗的能量，还能把电流储存起来，供急需时使用。3自从世界上以电力作为主要动力以来，就遇到两个令人头痛的问题：１、是在输送电流时，不少电力因导线有电阻而发热，白白损失了相当的能量。２、白天的电力常常严重不足，而深夜的电力又大大富余，使得发电机常常白天超负荷运转，深夜时却空转，电力白白浪费了。4能不能把夜间富余的电力储存起来用以弥补白天电力不足的难题呢?自从有了超导材料以来，解决这个问题就大有希望了。52.1超导材料的发展历程2.2超导体的临界参数2.2.1临界温度2.2.2临界磁场2.2.3临界电流2.3超导材料的基本特性2.3.1零电阻效应2.3.2迈斯纳效应2.4传统超导电体的超导电性理论2.4.1唯象理论2.4.2传统超导体的微观机制2.5超导材料的分类2.5.1常规超导体2.5.2高温超导体2.5.3其它类型超导体2.6超导材料的应用与前景62.1超导材料的发展历程1911年，科学家发现，金属的电阻和它的温度条件有很大关系：温度高时，它的电阻就增加，温度低时电阻减少。并总结出一个金属电阻与温度之间的关系的理论公式。7当时，荷兰物理学家昂尼斯（Onnes）为检验金属电阻与温度之间的关系的理论公式的正确性，就用水银作试验。将水银冷却到-40℃时，亮晶晶的液体水银变成了固体；然后，他把水银拉成细丝，并继续降低温度，同时测量不同温度下固体水银的电阻，当温度降低到4.2K时，水银的电阻突然变成了零。8开始他不太相信这一结果、于是反复试验，但结果都是一样。这一发现轰动了世界的物理学界，后来科学家把这种零电阻现象称为超导现象，凡具有超导性的物质称为超导体或超导材料。超导体在电阻消失前的状态称为常导状态；电阻消失后的状态称为超导状态。而把出现超导现象的温度称作超导材料的“临界温度”。9昂尼斯和许多科学家后来又发现了28种超导元素和8000多种超导化合物材料。但出现超导现象的临界温度大多在接近绝对零度的极低温度，没有什么经济价值，因为制造这种极低的温度，通常用液氦作工作物质，本身就很花钱而且又很困难，限制了超导技术的广泛应用。10为了寻找临界温度比较高的没有电阻的材料，世界上无数科学家奋斗了近60年，也没有取得什么进展。直到1973年，英、美一些科学家才找到一种在23K出现超导现象的铌锗合金。此后这一记录又保持了10多年。11到了1986年，在瑞士苏黎世IBM公司研究室工作的贝德诺茨和米勒从别人多次失败中总结教训，放弃了在金属和合金中寻找超导材料的老观念，终于发现一种新型氧化物超导材料（镧钡铜氧陶瓷氧化物）在35K这一较高温度下出现超导现象。这是一个了不起的成就，因此他们两人同时获得了1987年的诺贝尔物理学奖。12此后，美籍华人学者朱经武，中国物理学家赵忠贤在1987年相继发现了在78.5K和98K时出现超导现象的钇钡铜氧系高温超导材料。不久又发现铋锶钙铜氧系高温超导合金，在110K的温度就有超导现象。13而后朱经武发现的铊钡钙铜氧系合金的超导温度更接近室温，达120K。使超导温度从极为寒冷的液氦区进入到比较温暖的液氮区。这一重大进展进一步激发了科学家向更高临界温度冲击的热情。因为氮气不仅资源丰富，价格低廉，而且制取液氮的设备和技术也比较简单；而氦不仅储量少，而且液氦必须维持在4.2K以下，这要比维持液氮所消耗的能量大得多，设备和技术也复杂得多。14199l年，美国和日本的科学家又发现了球状碳分子Ｃ--60在掺钾、铯、钕等元素后，也有超导性。科学家预料，球状碳分子Ｃ--60掺杂金属后，有可能在室温下出现超导现象，那时，超导材料就有可能像半导体材料一样，在世界引起一场工业和技术革命。151995年美国国立洛斯阿拉莫斯实验室的科学家已经把高温超导体制成柔韧的细带状，由于没有电阻，其导电性是铜丝的1200多倍。161996年，日本电气公司制出长一千米的高温超导线材，电流密度达到6000A/cm2，这种线材已达到了实用化的水平。17超导材料在液氮以上温度工作，可以说是20世纪科学技术上的重大突破，也是超导技术发展史上的一个新的里程碑。至今，对高温超导材料的研究仍然方兴未艾。182.2、超导体的三个临界参数1911年，荷兰物理学家昂内斯(Onnes)在成功地将氦气液化、获得4.2K的超低温后，开始研究超低温条件下金属电阻的变化，结果发现：当温度下降至4.2K时，汞电阻突然消失了！这就是超导现象，此时的温度称为超导临界温度Tc。19零电阻是超导体最基本的特性，它意味着电流可以在超导体内无损耗地流动，使电力的无损耗传输成为可能；同时，零电阻允许有远高于常规导体的载流密度，可用以形成强磁场或超强磁场。20发现超导电性后，昂内斯即着手用超导体来绕制强磁体，但出乎他的意料，超导体在通上不大的电流后，超导电性就被破坏了，即超导体具有临界电流Ic。此后，又发现了超导体的临界磁场Hc。Ic和Hc也是超导体的基本特性，是实现超导体强电应用的必要条件。21临界温度（Tc）、临界电流（Ic）和临界磁场（Hc）是“约束”超导现象的三大临界条件。三者具有明显的相关性，只有当超导体同时处于三个临界条件以内，即处于如图2.1所示的三角锥形曲面内侧，才具有超导电性。22图2.1超导电性的T--I--H临界面232.2.1临界温度Tc超导体从常导态转变为超导态的温度就叫做临界温度，以Tc表示。临界温度是在外部磁场、电流、应力和辐射等条件维持足够低时，电阻突然变为零时的温度。由于材料的不纯，这种零电阻转变前后，跨越了一个温区域。242.2.2临界磁场Hc(Ｔ)实验发现，超导电性可以被外加磁场所破坏，对于温度为T(T＜Tc)的超导体，当外磁场超过某一数值Hc(T)的时候，超导电性就被破坏了，使它由超导态转变为常导态,电阻重新恢复。25这种能够破坏超导态所需的最小磁场强度，叫做临界磁场Hc(T)。它与超导材料的性质有关，不同材料的Hc变化范围很大。在临界温度Tc，临界磁场为零。Hc(T)和温度的关系是随温度降低，Hc增加。一般可以近似地表示为抛物线关系：022()[1]CCcCTHTHTTT其中式中，Hc０是绝对零度（0K）时的临界磁场。262.2.3临界电流Ic(T)实验表明，在不加磁场的情况下，超导体中通过足够强的电流也会破坏超导电性，破坏超导电性所需要的最小极限电流，亦是产生临界磁场的电流，也就是超导态允许流动的最大电流，称作临界电流Ic(T)。27在临界温度Tc，临界电流为零，这个现象可以从磁场破坏超导电性来说明。当通过样品的电流在样品表面产生的磁场达到Hc时，超导电性就被破坏．这个电流的大小就是样品的临界电流。临界电流随温度变化的关系有]1[)(220CCCTTITI式中，Ｉc０是绝对零度时的临界电流。28超导材料基本物理特性：临界温度Tc、临界磁场Hc和临界电流Ic三个临界值。超导材料只有处在这些临界值以下的状态时才显示超导性，三者缺一不可，其中Tc、Hc只与材料的电子结构有关，是材料的本征参数。而Ic和Hc不是相互独立的，是彼此有关并依赖于温度。三者关系可用曲面图2.1表示。所以临界值越高，实用性就越强，利用价值就越高。292.3超导材料的基本特性1．零电阻效应2．超导体的完全抗磁性（迈斯纳效应）302.3.1零电阻效应当温度T下降至某一数值以下时，超导体的电阻突然变为零，这就称为超导体的零电阻效应，也称为超导电性。下图2.2是汞在液氦温度附近电阻的变化行为。31图2.2汞在液氦温度附近电阻的变化行为超导临界温度Tc虽然与样品纯度无关,但是越均匀纯净的样品超导转变时的电阻陡降越尖锐。322.3.2超导体的完全抗磁性（迈斯纳效应）指超导体处于外界磁场中，磁力线无法穿透，超导体内的磁通量为零。331933年，迈斯纳(MeissnerW)发现，只要温度低于超导临界温度，则置于外磁场中的超导体就始终保持其内部磁场为零，外部磁场的磁力线统统被排斥在超导体之外。34即便是原来处在磁场中的正常态样品，当温度下降使它变成超导体时，也会把原来在体内的磁场完全排出去，即超导体具有完全抗磁性。这一现象被称为迈斯纳效应，它是超导体的另一个独立的基本特性。该特性是超导磁悬浮、储能、重力传感器等应用的基础。35图2.3超导体的完全抗磁性(迈斯纳效应)超导体内磁感应强度B总是等于零，即金属在超导电状态的磁化率为=M/H=-1,B=0(1+)H=0，其中M为磁化强度。超导体的完全抗磁性如图2.3所示：36磁悬浮现象磁悬浮现象磁悬浮现象磁悬浮现象液氮环境下的超导实验由迈斯纳效应可知，超导体在静磁场中的行为可以近似地用“完全抗磁体”来描述。利用这一特性，可以实现磁悬浮。3738超导体的迈斯纳效应的意义：否定了把超导体看作理想导体，还指明超导态是一个热力学平衡的状态，与怎样进入超导态的途径无关，从物理上进一步认识到超导电性是一种宏观的量子现象。39仅从超导体的零电阻现象出发，得不到迈斯纳效应。同样，用迈斯纳效应也不能描述零电阻现象。因此，迈斯纳效应和零电阻性质是超导态的两个独立的基本属性，衡量一种材料是否具有超导电性必须看是否同时具有零电阻现象和迈斯纳效应。40迈斯纳效应产生的原因当超导体处于超导态时，在磁场的作用下，表面产生无损耗感应电流，这个电流产生的磁场与原磁场的大小相等，方向相反，因而总合成磁场为零。即，无损感应电流对外加磁场起着屏蔽的作用，因此又称为抗磁性屏蔽电流。41根据上述超导材料的两个基本特征，可以看出：超导体是指某种物质冷却到某一温度时电阻突然变为零，同时物质内部失去磁通成为完全抗磁性的物质。42超导材料的组成元素有金属、类金属和非金属元素，在元素周期表上的位置如图所示。43在元素周期表相应位置的元素中，有的可由单一元素制成超导材科，但绝大多数超导材料是由多种元素构成的合金、化合物或陶瓷。下表中列出了代表性的超导材料及Ｔc值。44超导材料及Ｔc值45在上述超导特性被发现后，对超导电性的理论研究即已开始，但直到20世纪50年代建立了超导电性的微观理论，人们才对金属超导体的超导行为获得了满意的解释。462.4传统超导电体的超导电性理论2.4.1唯象理论一二流体模型二伦敦方程三金兹堡--朗道理论2.4.2传统超导体的微观机制一同位素效应二超导能隙三库柏电子对四相干长度五BCS理论472.4.1唯象理论一、二流体模型─超导体的热力学模型早期为了解释超导体的热力学性质，1934年戈特(C.J.Gorter)和卡西米尔(H.B.G.Casimir)提出超导电性的二流体模型，二流体模型认为：48（一）金属处于超导态时，公有化的自由电子(总数为N)分为两部分：一部分叫正常电子Nn；另一部分叫超流电子Ns，超流电子在晶格中无阻地流动，它占电子总数的Ns/N。两部分电子占据同一体积，在空间上相互渗透，彼此独立地运动，两种电子相对的数目是温度的函数。49（二）超导态时，公有化的自由电子中的正常电子的性质与正常金属自由电子相同，由于受到晶格振动的散射而产生电阻，因为是做杂乱运动，所以对熵有贡献。50（三）超流电子处在一种凝聚状态，即凝聚到某一低能态，所以超导态是比正常态更加有序的状态。这种状态的特点是电子不受晶格的散射，因为是最低能量状态，所以超流子对熵没有贡献。其电阻为零，它在晶格中无阻地流动。51(四)超导态是一个有序化的状态，由于转入超导态时晶格没有变化，所以这种有序化发生在电子气体中。在Tc以上时没有有序化，也没有凝聚；T=Tc时，开始发生凝聚，温度越低，凝聚的超流电子数目越多；T=0时，全部电子凝聚。52二流体模型对超导体零电阻特性的解释：当T＜Tc时，出现超流电子，它们的运动是无阻的，超导体内部的电流完全来自超流电子的贡献，它们对正常电子起到短路作用，正常电子不载荷电流，所以样品内部不能存在电场，也就没有电阻效应。53从二流体模型出发，可以解释超导体的零电阻现象以及许多实验现象，如超导转变时电子比热的“”型跃变等，伦敦正是在这个模型的基础上建立了超导体的电磁理论。5