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1第三篇有机酸发酵工艺学2第一章柠檬酸第一节柠檬酸发展简史柠檬酸是生物主要代谢产物之一。柠檬酸主要存在于1、果实2、植物叶子3、动物3柠檬酸1784年由Scheels氏发现1893年前，主要用柑橘、菠萝、柠檬等果实提取柠檬酸1893年德国微生物学家Wehmer发现二种青霉菌可以生成柠檬酸1917年Currie使用黑曲霉浅盘发酵生产柠檬酸1923年美国科学家研究成功了以废糖蜜为原料的浅盘法柠檬酸发酵，并在比利时设厂生产。1938年Perquin和1942年Karrow进行了柠檬酸的深层发酵研究1951年美国Miles公司首先以淀粉质为原料，经水解后深层发酵大规模生产柠檬酸。柠檬酸4柠檬酸我国1953年刚开始也是采用浅盘法发酵生产柠檬酸，1968年用薯干为原料采用深层发酵法生产柠檬酸成功，由于工艺简单、原料丰富、发酵水平高，各地陆续办厂投产，至20世纪70年代中期，柠檬酸工业已初步形成了生产体系。5柠檬酸的消费领域：饮料行业占40～45％食品添加剂等占15～20％洗涤剂占20～30％医药占5％其它占10％2004年全球柠檬酸产量约120万吨，欧盟和美国为最大消费市场。6欧洲是柠檬酸的第二大生产地，产量约30万吨美国柠檬酸年产量约25万吨我国是柠檬酸的第一大生产国，估计年产约50万吨但在1970年时，我国的柠檬酸年产仅有130吨7柠檬酸是目前世界上以生物化学方法生产，产量最大的有机酸。我国是一个柠檬酸的生产大国，1995年的产量为16万吨，1999年底达到20万吨，其中80％以上都出口国外，在国际市场上占有重要地位。82000年的产量达到36.9万吨，柠檬酸及柠檬酸盐出口量为25.8万吨，分别比1999年增长了36.4%和23.3%，为历史最高水平。2001年世界柠檬酸消费量(不含中国)已经升至近200万吨，年递增率约5%，我国柠檬酸产量约为35万吨，柠檬酸及柠檬酸盐出口量为27.8万吨。2002年我国柠檬酸产量突破了40万吨，达到了40.2万吨，而柠檬酸及柠檬酸盐出口基本与2001年持平，为28.3万吨。9我国柠檬酸发酵生产的回顾和展望我国于五十年代初期开始柠檬酸浅盘发酵研究，1968年轻工业部发酵研究所与黑龙江和平糖厂合作，首先完成了甜菜糖蜜浅盘表面发酵并投入工业化生产。1965年，上海市工业微生物研究所筛选出N558菌种，并与天津工业微生物研究所，南通发酵厂等合作，使之用于工业化生产，并在全国推广，形成我国独特的薯干直接深层发酵法生产柠檬酸。10我国柠檬酸发酵生产的回顾和展望从七十年代到九十年代，我国一直致力于柠檬酸生产菌种的改进，1990年，上海市工业微生物研究所完成国家七五攻关项目筛选出860菌种，发酵产酸达20％，上海市工业微生物研究所开始以薯渣为主原料，以黑曲霉为菌种，固体发酵法生产柠檬酸钙的研究。并于1977年中试成功并投入生产，现在全国已有四十余个工厂，采用固体发酵法由薯渣生产柠檬酸及柠檬酸钙产品。11我国以石油原料发酵柠檬酸开始于1970年，先后在天津、上海、沈阳等地进行研究，并一度投入小规模试验生产，是用正烷烃为原料，以解脂假丝酵母为菌种，发酵产酸达13％以上，转化率140％以上，但因柠檬酸只占总酸的50%（另一半为异柠檬酸）而且由于成本较高及石油原料紧缺和食用安全性等原因，未能坚持研究和生产。12我国柠檬酸行业从产量上位居世界第一，从技术上，在国际上也是处于世界领先水平，并远远领先于其他国家，其优势在于：1.我国的柠檬酸发酵采用的菌种（黑曲霉）具有双重功能，当淀粉原料被液化后，即可进行发酵，不需要将淀粉水解成葡萄糖，简化了生产工艺，降低了生产成本。2.尽管采用边糖化边发酵的工艺，但发酵周期只有64小时，生产周期比国外要短。3.柠檬酸的产酸速度大大地高于国外水平。平均产酸速率是国外的2倍。13总结我国的发酵技木及生产水平，特别是菌种及发酵工艺均为世界领先水平。薯干粉、淀粉、木薯粉、葡萄糖母液等直接深层发酵技术为我国所独有。国外发酵罐容积通常在200m3,并较早实现自动控制；我国的最大柠檬酸发酵罐为150m314劣势提取工艺和设备水平落后产品质量不高，规模效益差深层产品开发少，供大于求。15第二节柠檬酸的命名及理化性质一、柠檬酸的命名二、柠檬酸的物理性质三、柠檬酸的化学性质16一、柠檬酸的命名柠檬酸是一种三元羧酸，又称枸橼酸。结构式：CH2-COOHHO-CH-COOHHO-C-COOHCH-COOHCH2-COOHCH2-COOH柠檬酸异柠檬酸2-羟基丙烷三羧酸（3-羟基-3-羧基戊二酸）17柠檬酸分子式C6H8O7相对分子质量192.13商品柠檬酸：1H20物和无H2O物异柠檬酸是柠檬酸的同分异构体。发酵法(曲霉、青霉、酵母)柠檬酸生产方法化学合成法生产菌18化学合成法以丙酮、乙烯酮或二氯丙酮为原料Cl-CH2Cl-CH2C=O+HCNCl-CH2Cl-CH2COHCN+2H2OCl-CH2Cl-CH2COHCOOH+2HCN-2HClNC-CH2NC-CH2COHCOOHHOOC-CH2HOOC-CH2COHCOOH柠檬酸+4H2O-2NH3二氯丙酮19二、柠檬酸的物理性质柠檬酸是动物体内的一种天然成分和生理代谢的中间产物，广泛应用于食品、医药、化工等。无色透明或半透明晶体，颗粒状或粉末，无臭。有强烈酸味，稍有涩味。有风化和潮解性。物理性质20柠檬酸物理性质（一）晶体形态与性质（二）柠檬酸在水中的溶解度（三）柠檬酸水溶液的性质21（一）晶体形态与性质1H2O柠檬酸是低温水溶液中结晶析出，经分离干燥后的产品，含结晶水为8.58%，斜方棱晶，晶体较大。无水柠檬酸是由较高温度（﹥36.6℃）水溶液中结晶析出。1H2O柠檬酸转变为无水柠檬酸的临界温度为36.6℃柠檬酸无旋光，也无电压效应。22（二）柠檬酸在水中的溶解度柠檬酸在36.6℃转折点以下，溶解度曲线可以用下式表示：W1=49.9300+0.5303t柠檬酸在36.6转折点以上，溶解度曲线可以用下式表示：W2=59.8730+2.2117（t/10）+0.03079（t/10）23（三）柠檬酸水溶液的性质1、浓度升高，凝固点下降和沸点升高——153℃2、密度P=（1.01+0.47W）ⅹ103-0.51t或查表式中P-密度，kg/m3W-柠檬酸重量百分浓度，60%-1.2738t-温度℃3、黏度和表面张力4、比热容5、真空下的沸点因其沸点153℃，浓缩时，需要减压蒸馏。24三、柠檬酸的化学性质（一）酸性与电离（二）加热分解作用（三）与碱反应（四）与酸反应（五）与甘油反应（六）氧化反应25（一）酸性与电离柠檬酸是较强的有机酸，有3个H+能电离。K1H3Ci+H2O≒H2Ci-+H3O+K2H2Ci-+H2O≒HCi2-+H3O+K3HCi2-+H2O≒Ci3-+H3O+Ci—柠檬酸根26（二）加热分解作用柠檬酸加热能分解成多种产物，各种产物之间的关系及转化过程，如图1-3。CH2-COOH-CO2CH2-COOH-CO21CH3HO-C-COOHC=O1C=OCH2-COOH-2HCH2COOHCH3-H2O-H2O3-酮戊二酸丙酮175℃-CO2CH-COOHCH2C-COOHC-COOHCH2-COOHCH2-COOH乌头酸衣康酸27（三）与碱反应柠檬酸与K2CO3（KOH或HNO3）共熔得到草酸、HAc或其它盐类。K2CO3H3CiCOOH+HAc4COOH柠檬酸草酸28（四）与酸反应柠檬酸与发烟硫酸混合，于常温下生成戊头酸，稍加热能生成3-酮戊二酸。CH2-COOHCH-COOHCH2-COOHHO-C-COOH-CO2C-COOHC=OCH2-COOH60%H2SO4CH2COOH94%H2SO4CH2-COOH乌头酸3-酮戊二酸40℃浓H2SO4150℃OCH3CCH3+CO2+COCH-COOHC-COOCH2CO乌头酸酐4丙酮29（五）与甘油反应柠檬酸与甘油混合干馏，得到柠檬酸甘油脂。CH2-COOHCH2-OH100℃CH2-COOCH2HO-C-COOH+C-OHOH-CCOOCHCH2-COOHCH2OHCH2-COOCH2柠檬酸甘油柠檬酸甘油脂30（六）氧化反应（1）柠檬酸溶于NaCl与Cl2作用生成六氯丙酮，在光照下能分解成丙酮等。CH2-COOHFe3+CH3HO-C-COOHC=O+H2O+CO2CH2-COOH光CH3柠檬酸丙酮31（六）氧化反应（2）柠檬酸氧化生成的3-酮戊二酸与溴作用能生成戊溴丙酮沉淀，这是定性、定量柠檬酸的一种基本方法。CH2-COOHKMnO4CH2COOHHO-C-COOHC=O+CO2CH2-COOH100℃CH2COOH柠檬酸3-酮戊二酸32第三节柠檬酸盐类的性质一、柠檬酸三钠二、柠檬酸一钠三、柠檬酸钾盐四、柠檬酸钙盐33一、柠檬酸三钠分子式C6H5Na3O72H2O，相对分子量294.10①无色晶体或白色结晶性粉末②无臭，有清凉咸味③在常温空气中稳定，加热150℃失去结晶水④易溶解于水。34二、柠檬酸一钠分子式C6H7NaO7，相对分子量214.11①白色颗粒状晶体或结晶性粉末②味咸、微酸、无臭③在潮湿空气中轻微潮解④易溶解于水，几乎不溶解于乙醇。35柠檬酸钠的作用在食品、饮料工业中用作风味剂、稳定剂；在洗涤剂工业中，可替代三聚磷酸钠作为无毒洗涤剂的助剂；还用于酿造、注射液、摄影药品和电镀等。柠檬汁中含有大量柠檬酸，柠檬酸与钙离子结合则成可溶性络合物，能缓解钙离子促使血液凝固的作用，可预防和治疗高血压和心肌梗死。所以可以起抗凝血作用。在临床上采取新鲜血液时,需要加入一些消毒过的柠檬酸钠或草酸钠,就能起到防止血液凝固的作用,所以柠檬酸钠和草酸钠被称为抗凝血剂。36三、柠檬酸钾盐分子式C6H5K3O7●H20，相对分子量324.41①无色针状结晶②味咸、无臭③易潮解④易溶解于水，几乎不溶解于乙醇。主要用作分析试剂，食品添加剂，在制药工业上用碱性钾盐，用作低钾血症及碱化尿液，也可制成高效复合肥料。可用于造纸、镀金等行业。37四、柠檬酸钙盐分子式CaH4（C6H7O7）2柠檬酸一钙CaH（C6H7O7）H2O柠檬酸氢钙Ca3（C6H7O7）24H2O柠檬酸三钙①细小的白色棒状晶体或结晶性粉末②一般有4个结晶水③分子量571.3138钙盐在水中的溶解度较小；并且随温度升高进一步降低。3种不同的钙盐在水中的溶解度见表。如果温度升高至95～100℃，Ca3(C6H5O7)2·4H2O的溶解度可进一步降低为0.578g/1水。用钙盐法提纯柠檬酸时，即利用它的这种性质，将溶液加热至沸，使钙盐比较完全地析出，而其他有机钙（如葡糖酸钙）等物质溶解。若溶液呈微碱性，并且含有PO34-和过量Ca2+时，柠檬酸钙在低温时也可完全沉淀。Ca3(C6H5O7)2·4H2O能溶于过量的柠檬酸及氯化铵溶液中，煮沸时仍可析出。柠檬酸钙的溶解度也与酸度有关，PH值降低时溶解度增大见表，并且在酸化时可以游离出柠檬酸39第四节柠檬酸的用途一、柠檬酸在食品工业上的应用二、柠檬酸在药物、美容、化装品上应用三、柠檬酸在工业上应用401、饮料饮料工业消耗柠檬酸占总柠檬酸生产总量75-80%柠檬酸特性水果风味抗氧化作用增溶缓冲①水果型汽水一般加酸量约0.1-0.25%②果肉型固体饮料粉，柠檬酸添加量可增至1.5-5.0%柠檬酸广泛用于配制各种水果型的饮料以及软饮料柠檬酸本身是果汁的天然成分之一，不仅赋于饮料水果风味，而且具有增溶、缓冲、抗氧化等作用，能使饮料中的糖、香精、色素等成分交融协调，形成适宜的口味和风味；一、柠檬酸在食品工业上的应用412、果酱与果冻柠檬酸在果酱与果冻中的作用与在饮料中相似，主要作用√调节产品pH在3.0-3.4之间√赋予产品酸味柠檬酸在果酱与果冻中同样可以增进风味，并使产品抗氧化作用。由于果酱、果冻的凝胶性质需要一定范围的pH值，添加一定量的柠檬酸可以满足这一要求