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1、陶瓷材料的发展概况陶瓷在人类生活和社会建设中是不可缺少的材料，它和金属材料、高分子材料并列为当代三大固体材料。我国的陶瓷研究历史悠久、成就辉煌，它是中华文明的伟大象征之一，在我国的文化和发展史上占有极其重要的地位。陶瓷的研究进程分为三个阶段新石器时代先进陶瓷阶段纳米陶瓷阶段新石器时代远在几干年前的新石器时代，我们的祖先就已经用天然黏土作原料，塑造成各种器皿，再在火堆中烧成坚硬的可重复使用的陶器，由于烧成温度较低，陶瓷仅是一种含有较多气孔、质地疏松的未完全烧成制品。以后大约在2000年前的东汉晚期，人们利用含铝较高的天然瓷土为原料，加上釉的发明，以及高温合成技术的不断改进，使陶瓷步入瓷器阶段，这是陶瓷技术发展史上意义重大的里程碑。釉以石英、长石、硼砂、黏土等为原料制成的东西，涂在瓷器、陶器外面，烧制后发出玻璃光泽，可增加陶瓷的机械强度和绝缘性能。瓷器烧成温度高，质地致密坚硬，表面有光亮的釉彩。随着科学进步与发展，由瓷器又衍生出许多种类的陶瓷。陶瓷都是以黏土为主要原料与其他天然矿物原料经粉碎混炼—成形—煅烧等过程制成的。如常见的日用陶瓷、建筑陶瓷、电瓷等传统陶瓷。由于陶瓷的主要原料取之于自然界的硅酸盐矿物(如黏土、长石、石英等)，所以可归为硅酸盐类材料和制品。从原始瓷器的出现到近代的传统陶瓷，这一阶段持续了四千余年。先进陶瓷阶段20世纪以来，随着人类对宇宙的探索、原子能工业的兴起和电子工业的迅速发展，从性质、品种到质量等方面，对陶瓷材料均提出越来越高的要求。从而，促使陶瓷材料发展成为一系列具有特殊功能的无机非金属材料。如氧化物陶瓷、压电陶瓷、金属陶瓷等各种高温和功能陶瓷。这时，陶瓷研究进入第二个阶段——先进陶瓷阶段。先进陶瓷（Advancedceramics）又称现代陶瓷，是为了有别于传统陶瓷而言的。先进陶瓷有时也称为精细陶瓷(FineCeramics)、新型陶瓷(NewCeramics)、特种陶瓷(SpecialCeramics)和高技术陶瓷(High-Tech.Ceramics)等。在先进陶瓷阶段，陶瓷制备技术飞速发展。在成形方面，有等静压成形、热压注成形、注射成形、离心注浆成形、压力注浆成形等成形方法；在烧结方面，则有热压烧结、热等静压烧结、反应烧结、快速烧结、微波烧结、自蔓延烧结等。在先进陶瓷阶段，采用的原料已不再使用或很少使用黏土等传统原料，而已扩大到化工原料和合成矿物，甚至是非硅酸盐、非氧化物原料，组成范围也延伸到无机非金属材料范围。此时可认为，广义的陶瓷概念已是用陶瓷生产方法制造的无机非金属固体材料和制品的统称。但是，这一阶段的先进陶瓷，无论从原料、显微结构中所体现的晶粒、晶界、气孔、缺陷等在尺度上还只是处在微米级的水平，故又可称之为微米级先进陶瓷。纳米陶瓷阶段到20世纪90年代，陶瓷研究已进入第三个阶段--纳米陶瓷阶段。所谓纳米陶瓷，是指显微结构中的物相就有纳米级尺度的陶瓷材料。它包括晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、气孔尺寸、缺陷尺寸等均在纳米量级的尺度上。纳米陶瓷是当今陶瓷材料研究中一个十分重要的发展趋向，它将促使陶瓷材料的研究从工艺到理论、从性能到应用都提高到一个崭新的阶段。随着现代通讯、计算机、微电子、激光、机器人制造、生物工程以及核技术等高技术领域的飞速发展，对于功能陶瓷的要求愈来愈高作为无机非金属材料重要组成部分的功能陶瓷、电子陶瓷已经逐步成为高技术发展的重要关键材料研究开发功能陶瓷已引起世界各国的高度重视精细陶瓷(定义、分类、特性、制备方法、应用)功能陶瓷材料(电介质陶瓷、敏感陶瓷、磁性陶瓷、超导陶瓷、生物陶瓷)精细陶瓷作为仅次于金属、塑料的“第三类材料”，正在越来越多地在结构材料方面崭露头脚，成为现代工程材料的三大支柱之一陶瓷原大多数指陶瓷器、玻璃、水泥和耐火砖之类人们所熟悉的材料陶瓷器即使在高温下仍保持坚硬、不燃、不生锈，能承受光照或加压和通电，具有许多优良性能广义陶瓷定义为无机原料经过热处理后的“陶瓷器”制品的总称相对这种用天然无机物烧结的传统陶瓷精细陶瓷(FineCeramics)又称先进陶瓷(AdvancedCeramics)：以精制的高纯天然无机物或人工合成的无机化合物为原料，采用精密控制的制造加工工艺烧结，具有远胜过以往独特性能的优异特性的陶瓷在原料上，突破了传统陶瓷以粘土为主要原料的界限，特种陶瓷一般以氧化物、氮化物、硅化物、硼化物、碳化物等为主要原料。在成分上，传统陶瓷的组成由粘土的成分决定，所以不同产地和炉窑的陶瓷有不同的质地。由于特种陶瓷的原料是纯化合物，因此成分由人工配比决定，其性质的优劣由原料的纯度和工艺，而不是由产地决定。在制备工艺上，突破了传统陶瓷以炉窑为主要生产手段的界限，广泛采用真空烧结，保护气氛烧结、热压、热静压等手段。在性能上，特种陶瓷具有不同的特殊性质和功能，如高强度、高硬度、耐腐蚀、导电、绝缘以及在磁、电、光、声、生物工程各方面具有的特殊功能，从而使其在高温、机械、电子、宇航、医学工程各方面得到广泛的应用。精细陶瓷的种类繁多，按照化学组成可分为：氧化物陶瓷和非氧化物陶瓷精细陶瓷组织结构特点：陶瓷的结合键一般为强固的离子键和共价键；显微组织的不均匀性和复杂性精细陶瓷的性能特点：熔点高、密度小化学稳定性好，抗腐蚀、抗氧化高强度、高刚度、高硬度、耐磨损具有一定的热强性(抗蠕变等)绝缘性、压电性、半导体性、磁性等电特性生物体适应性、催化剂等生物化学、化学的功能光学功能及其他一些特殊功能韧性、塑性很小，塑性变形能力差，易发生脆性破坏加工成型性能较差氧化物陶瓷在耐热性和硬度方面不能适应新的用途精细陶瓷的发展趋势是，原料由以氧化物为主的氧化物陶瓷正转向非氧化物陶瓷(碳化物、氮化物、硼化物等)精细陶瓷材料的性能主要由材料的化学组分和显微组织结构所决定在化学组成确定后，工艺是控制显微组织结构的主要手段精细陶瓷材料的制备方法大致相同，但在一些细节和技术上却有很大变化陶瓷材料一般经过原料粉碎配制、成型和烧结等过程陶瓷材料显微组织由晶体相、玻璃相和气相组成，而各种的相对量变化很大，分布不均匀陶瓷材料一旦烧结成型，不能用冷热加工工艺改变其显微组织和结构精细陶瓷典型的制备工艺流程：主要成分原料+掺杂成分→混合→预烧合成→粉碎→造粒→成型→烧结→冷加工→成品精细陶瓷制备工程中非常重要的工序之一是原料粉体的制备高质量的坯体要求原料粉体是高纯和超细的理想粉体应是：形状规则一致；粒径均匀细小；不结块；纯度高；能控制相精细陶瓷的粉体制备方法一般可分为机械法和合成法。机械法机械法是采用机械粉碎方法将机械能转化为颗粒的表面能，使颗粒破碎为细粉。机械法是十分常用的制取粉末的方法，它用来作为成形前的粉末准备工序。常用的机械制粉法为：滚动球磨、振动球磨搅动（高纯）球磨和气流粉碎等。工艺简单、成本低，但难于制取1μm以下的微细粉末合成法合成法是由离子、原子、分子通过反应、成核和成长、收集后处理等手段获取微细粉末此法是制取精细陶瓷的最常用方法，此法能制得纯度高、均匀性好、颗粒微细（1微米以下）的粉末合成法的特点是纯度、粒度可控，均匀性，颗粒微细；并可以实现颗粒在分子级水平上的复合、均化通常化学合成法包括固相法、液相法和气相法制得粉末纯度高、均匀性好、颗粒细微(1μm以下)主要由化合或还原－化合法、自蔓延高温合成法、固相热分解法多数元素直接合成法实际上是金属元素的燃烧，是强烈的放热化学反应。利用这种反应热形成自蔓延的燃烧过程制取化合物粉末，就称为自蔓延高温合成法。自蔓延高温合成法对于合成复杂氧化物有优势3Cu+2BaO2+0.5Y2O3→YBa2Cu3O7-X↓O2液相法制备粉末可分为反应沉淀法、溶胶－凝胶法两大类溶胶-凝胶法是一种借助于胶体分散体系的制粉方法。由于胶体粒径通常都是几十纳米以下，故溶胶有透明性。胶体十分稳定，可使多种金属离子均匀稳定地分布其中。胶体经脱水后就称为凝胶，从而获得活性极高的超微粉。气相法包括气相反应合成(又称气相沉淀法，CVD法)、气相热分解法和蒸发－凝聚法等。气相反应合成法，可生成薄膜、晶须、晶粒、颗粒和超细颗粒气相热分解法在制备金属超细粉末中应用非常普遍，可制取Ni粉和Fe粉以及化合物粉末蒸发－凝集法则是将原料用电弧或等离子流等加热至高温，使之气化，接着在电弧焰和等离子焰与冷却环境造成的较大温度梯度条件下急冷，凝聚称微粒状物料的方法。氮化物粉末的制备－即氮化物制备：◦氮化物可分为非金属氮化物和金属氮化物，金属氮化物又可以分为过渡金属氮化物和非过渡金属氮化物◦氮化物的合成方法有：将元素粉末或金属氢化物进行氮化；还原－化合法；化学气相沉积法(CVD)；气相沉积氮化物的条件碳化合物粉末：过渡金属元素与碳形成金属键的化合物碳化合物的特性：熔点高，硬度强，且有很高的稳定性、金属的传导性和正的电阻温度系数碳化合物合成方法：金属氧化物与碳反应的还原－化合法、金属与碳反应的化合法、气态金属卤化物和碳氢化合物及氢反应的气相沉积法、自蔓延高温合成法硼化物粉末的制备：硼化物由于硼原子间有强的共价键，硼和金属原子之间又存在金属键，因而具有熔点高、硬度大、难挥发、高稳定和高电导等特点硼化物合成法主要有：金属与硼直接化合法、碳化硼法、碳还原法、金属还原法、气相沉积法氧化铝粉末的制备：氧化铝是用途最广泛的氧化物陶瓷材料中的一种。有7种晶型，常见有αβγ型α-Al2O3又称刚玉，是最稳定的晶型，在自然界存在的红宝石均属α-Al2O3Al2O3粉末常用焙烧法制取，此外还有热分解法、水分解法、放电法成型是精细陶瓷工艺中第二个基本工序在成型之前，原料需经过预烧、粉碎、混合、干燥，加入成型剂等预处理过程原料经过成型变成有一定形状、尺寸、强度和密度的半成品目前常用的成型方法：挤压成型、模压成型、可塑成型、注射成型、注浆成型、薄膜和厚膜成型精细陶瓷的成型技术与方法比传统陶瓷更加丰富、广泛，且具有不同的特点按照粉末原料在成型时的状态，可将陶瓷粉末的成型方法分为3类：干法成型塑性成型浆料成型成型方法溶剂体积分数/%有机物体积分数/%成型压力MPa成型坯体形状压力法干压0~41~210~50简单等静压0~41~250~300热压0020~35塑性塑性充模30~405~101~10复杂挤出30~405~101~70柱状注射030~4010~150复杂浆料压滤40~601~20.1~4复杂注浆40~601~20.1~4复杂流延30~5020~30-薄膜干压：适用于建筑陶瓷优点：工艺简单，成型速度快，产量大缺点：不能制备复杂形状的制品等静压成型：仅适用于具有对称结构的陶瓷制品从各个方向加压，坯体密度分布均匀，压坯强度高，烧结体积变化小，成品性能高热压：制备高强度、高密度的制品如陶瓷刀具、压电陶瓷等挤出：适用于制备不能用压力发成型的陶瓷制品注射：制备特殊形状制品注浆：粉料中加入适量的水或有机液体，以及少量电解质形成相对稳定的悬浮液，将悬浮液注入石膏模中，让石膏模吸去水份，达到成型的目的流延：料浆用流延刮刀以一定厚度涂覆在基材薄膜上，干燥固化后，从基材膜上揭下，制成生坯带由上表可以看出：干法成型不易制备形状复杂的制品挤出成型也只适用于制备截面一致的柱状和片状制品目前常用于成型复杂形状陶瓷制品的成型工艺有注射成型、塑性充模及浆料成型烧结是陶瓷工艺的第三个基本工序，是决定制品显微组织和综合性能的关键工序烧结的实质：粉末坯块在适当环境或气氛中加热到低于其基本组元的熔点温度以下进行保温，然后冷却至室温的处理工艺，通过一系列物理、化学变化，使粉末颗粒聚集体变成晶粒结合体，多孔体变成致密体，坯块强度和密度迅速增加，其他物理、力学性能也得到明显的改善，从而得到所需的物理、机械性能的产品精细陶瓷常用的烧结方法如下：常压烧结该法是在原料粉末中添加烧结助剂后成型，在大气压状态下烧结热压烧结一般热压法：对较难烧结的粉料或生坯在模具内施加压力，同时升温烧结