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香料香精的发展及在国民经济中的作用香料有5000多年的历史，中世纪时，价值超过黄金。从11到17世纪，香料主宰着欧洲人的口味、财富与想像力。原产于印尼的丁香、胡椒等，远洋到印度，与当地香料合流后，由骆驼摇晃运到地中海去。从印度、阿富汗、伊拉克，经由阿拉伯半岛，横切红海，西接丝绸之路，越过沙漠险山，远达欧洲，单程至少花上两年，香料价格变成原产地的千倍，贵如金银珠宝，是统治阶层的地位象征。阿拉伯商人在香料贸易中获得最大利益，几乎独占市场。为防泄露香料来源，更向欧洲人瞎编故事，制造神秘色彩：生姜和桂皮从尼罗河直接自天堂浮载而来，由埃及渔夫在洪水中洒网捕获，使得欧洲人一度相信，香料散发的香气从天堂飘到人间。这些神秘传说及令人上瘾的香料，令欧洲人对外面世界发生兴趣，另外，马可波罗的《东方见闻录》也大力渲染东方的繁华，15世纪葡萄牙人和西班牙人外出冒险，寻找“胡椒的故乡”——印度，不小心发现“新大陆”，也间接造成后来的殖民地扩张，打通香料之路。我国是开展香料对外贸易最早的国家之一。有丰富的天然资源，我国芳香植物有95科、335属、800余种。天然香料已能生产200多种，合成香料已达1000余种。18世纪，合成香料出现。1874年，近代合成香料的奠基人F.Tiemann成功合成了香豆素。香茅油CHOOH羟基香茅醛CHOCH2OH香茅醛香茅醇八角茴香油OCH3CH=CHCH3大茴香脑大茴香醛OCH3CHO薄荷茉莉花紫珠金銀花百合•香料是精细化学品的重要组成部分，用途非常广泛，是食品、烟酒、日用化学品、医药制品等行业中不可缺少的重要原料。香料是具有挥发性的有机化合物。在已发现的200多万种有机物中，能发出香气的有40多万种，但人们只不过才刚使用了其中的几千种。香料越来越广泛的应用和它独特的作用使人们对其提取和生产产生了愈加浓厚的兴趣。7.1概述•广义上，凡是能被嗅觉和味觉感觉出芳香气息或滋味的物质都属于香料。•由两种或两种以上的香料按一定比例混合经人工调配所制成的混合物称为香精。•根据芳香物质的来源，香料可分为天然香料和人造香料两大类。香料的分类7.2天然香料的提取方法•天然香料是大自然对人类的馈赠。虽然香料工业发展到今天，无论从品种、产量、成本和质量稳定性上来看，天然香料都竞争不过合成香料，但天然香氛复杂的成分组成和芬芳体验永远不会被完全复制，人类愈来愈浓的天然、绿色情谊结也使得他们对天然香料无法割舍。因此，对天然香料的提取方法和生产工艺也与时俱进，自动化的现代生产模式和新的分离提纯技术不断被引入到天然香料的提取中来。7.2.1动物性天然香料的提取动物性天然香料主要有四种：麝香、灵猫香、海狸香和龙涎香。品种少但较名贵，在香料中却占有重要地位。作用：具有增香、提调、流香持久和定香的能力。麝，俗称獐子，亦称香獐或麝鹿，为鹿科动物。一、麝香来源于生长在印度北部及我国云南，中亚高原的公麝体内，是它的生殖腺分泌物，晾干腺体，取出其中暗褐色颗粒状物即是。“其香气远射”-本草纲目杀麝取香活体取香O3-甲基环十五烷酮O5-环十五烯酮麝香的用途：现代世界各国用它来做配料制造高级香水、香酯、香粉、香皂、香精及精制食品麝香是日用化学工业中的重要原料名贵药材:通诸窈，开经络，透肌骨，解酒毒.很多著名的中成药，如安宫牛黄丸、大活络丹、六神丸、苏合香丸、云南白药、香桂丸等都含有麝香的成分。二、灵猫香•来源：中国长江中下游和印度、菲律宾、缅甸、马来西亚、非洲的埃塞俄比亚等地的灵猫。•组成：动物性黏液质、动物性树脂及色素。O灵猫酮（9-环十七烯酮）三、海狸香•来源：生长在西伯利亚和加拿大的河川、湖泊中的海狸体内，是海狸生殖器旁的腺囊晾干后取出，呈褐色，其主要成分为苯甲醇。。•组成：对乙基苯酚、、苯甲酸、苯甲醇等。•芳香成分：海狸香素，结构不明。海狸香胺NOCH2OH四、龙涎香•来源：来自抹香鲸的体内，是抹香鲸胃肠内所形成结石状病态物、在海上漂流，被冲到岸边，自然成熟为褐色大块，主要产地为中国南部、印度、南洋、南美、非洲等地。是海洋中的灰色金子。•组成：苯甲酸、琥珀酸、磷酸钙、羟醛和胆固醇等。•芳香成分：龙涎香醇C24H44OOH龙延香醇天然龙涎香的国际市场，完全由香水大国法国控制，每Kg的收购价在1~4.5万法郎之间，香料公司加工后的售价为每Kg6~10万法郎。据商业资料显示，世界龙涎香交易最盛时每年在600Kg，而今却不足1OO千克。两名英国威尔士男子日前在海边遛狗时意外捡获两块总重量约为50公斤的“灰色石块”。让他们喜出望外的是，科学检验表明，这些毫不起眼的灰色蜡状物竟是名贵动物香料龙涎香，目前市场估价至少在55万英镑以上！（1）水蒸气蒸馏法（2）压榨法（3）浸提法（4）吸收法（5）超临界萃取法7.2.2植物性天然香料的提取植物性天然香料从芳香植物的花、枝叶、根茎、枝干、树皮、果皮、种子或树脂中经提取而得。植物性天然香料目前的提取方法主要有：•1.精油或压榨油•天然植物中的芳香物质不溶于水、有一定的挥发性、并且不与水发生反应,可以用水蒸气蒸馏的方法将芳香物质提取出来，得到精油(挥发油，芳香油)。•精油中所含杂质一般较少，比较纯净•2.浸膏茉莉•用挥发性的有机溶剂浸泡芳香植物，芳香植物中的可溶性有机物溶解在有机溶剂中，再将溶剂挥发掉，得到浸膏。这种生产方法称为浸提法。•常用的溶剂是石油醚•3.酊剂•用乙醇做溶剂，提取芳香植物或动物的分泌物，得到的液体冷却后过滤掉不溶物而得到的产品，称为酊剂。•酊剂用乙醇作萃取剂，产品中包含溶剂乙醇，常温下是液体;•酊剂在食品类产品的加香中应用广泛•4.净油•用乙醇浸提浸膏，除去浸膏中所含的植物蜡，色素等杂质，再将乙醇蒸出，得到的残余物称为净油。•净油和酊剂都是采用乙醇作为萃取剂的，但净油中已不含乙醇,所以更加粘稠一些；•净油和精油都是芳香物质的混合物,它们的生产方法不同，净油更加纯净一些。•5.香脂•用油脂吸收芳香植物中的芳香成分得到的产品称为香脂。•冷吸收法:室温下用动物性油脂吸收芳香成分的方法,用于芳香成分对温度特别敏感、且较易析出的鲜花。•温吸收法:50~70℃下，用植物性油脂浸提鲜花。植物性香料的主要化学结构：1.萜类化合物2.芳香族化合物3.脂肪族化合物4.含氮含硫化合物1、水蒸气蒸馏法操作如下：将植物采集后装入蒸馏釜中，通入水蒸气加热，使水和油成分蒸出，冷却后把油水分离，得到的商品成为精油。适用范围：适于绝大多数芳香植物提取精油的生产，但对某些加热化学成分改变或水溶性太大的精油不适用。如茉莉、紫罗兰、风信子等鲜花不使用。水蒸气蒸馏法装置示意图2、压缩法包括海绵吸收法、螺旋压榨法等。用于红橘、甜橙、柠檬、柚子等柑橘类精油的生产。3、有机溶剂提取法有机溶剂提取法也称固液萃取法，使用低沸点的挥发性有机溶剂（酒精，乙醚）将植物原料中的芳香成分提取出来。主要有四种形式：固定浸取、搅拌浸取、转动浸取、逆流浸取。4、吸收法采用非挥发性溶剂或固体吸收花中的芳香物质，进行处理可得到香脂或精油。非挥发性溶剂可以为：猪油、牛油、橄榄油等，固体可使用活性炭、硅胶等。适用范围：茉莉、兰花、橙花、水仙等名贵花。5、超临界萃取超临界为超临界流体，是介于气液之间的一种既非气态又非液态的物态，这种物质只能在其温度和压力超过临界点时才能存在。超临界流体的密度较大，与液体相仿，而它的粘度又较接近于气体。因此超临界流体是一种十分理想的萃取剂。超临界流体的溶剂强度取决于萃取的温度和压力。利用这种特性，只需改变萃取剂流体的压力和温度，就可以把样品中的不同组分按在流体中溶解度的大小，先后萃取出来，在低压下弱极性的物质先萃取，随着压力的增加，极性较大和大分子量的物质与基本性质，所以在程序升压下进行超临界萃取不同萃取组分，同时还可以起到分离的作用。超临界萃取技术原理：超临界CO2流体萃取（SFE）分离过程的原理是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分依次萃取出来。当然，对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但可以控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体，被萃取物质则完全或基本析出，从而达到分离提纯的目的，所以超临界CO2流体萃取过程是由萃取和分离过程组合而成的。超临界CO2萃取的特点决定了其应用范围十分广阔。如在医药工业中，可用于中草药有效成份的提取，热敏性生物制品药物的精制，及脂质类混合物的分离；在食品工业中，啤酒花的提取，色素的提取等；在香料工业中，天然及合成香料的精制；化学工业中混合物的分离等。具体应用可以分为以下几个方面：1、从药用植物中萃取生物活性分子，生物碱萃取和分离；2、来自不同微生物的类脂脂类，或用于类脂脂类回收，或从配糖和蛋白质中去除类脂脂类；3、从多种植物中萃取抗癌物质，特别是从红豆杉树皮和枝叶中获得紫杉醇防治癌症；4、维生素，主要是维生素E的萃取；5、对各种活性物质（天然的或合成的）进行提纯，除去不需要分子（比如从蔬菜提取物中除掉杀虫剂）或“渣物”以获得提纯产品；6、对各种天然抗菌或抗氧化萃取物的加工，如罗勒、串红、百里香、蒜、洋葱、春黄菊、辣椒粉、甘草和茴香子等。超临界CO2萃取技术应用：（1）分馏法（2）重结晶法（3）冻析法（4）硼酸酯法（5）酚钠盐法（6）亚硫酸氢钠加成法（利用亚硫酸钠、碳酸氢钠和水的混合溶液代替）7.2.3单离香料的生产单离香料：利用物理或化学方法从天然香料中分离提取出某一芳香成分。单离香料的提取方法主要有：（1）分馏法分馏法是从天然香料中单离某一化合物最常用的方法。除普通精馏外，还有更适于组分间相对挥发度较小的天然香料的精密精馏。由于精油多为热敏物质，故绝大多数采用减压蒸馏。（2）重结晶法某些在天然香料中含量较高的在常温下呈固态的芳香组分，经水蒸汽蒸馏等方法初步分离后，可通过重结晶进行精制，最终得到合乎要求的单离香料。（3）冻析法（4）硼酸酯法冻析法是利用天然香料中不同组分凝固点的差异，通过降温使凝固点低的成分析出，从而与其他液态成分分离。硼酸酯法是从天然香料中单离出醇类成分的主要方法之一。反应原理：硼酸与精油中的醇可生成高沸点的硼酸酯，经减压分馏回收精油中低沸点组分，剩下的高沸点硼酸酯经皂化反应复原成醇；分离为粗醇和硼酸钠，前者经减压蒸馏进行精制，得到精醇；后者经酸化后回收硼酸。（5）酚钠盐法（6）亚硫酸氢钠加成法酚钠法用于天然香料中酚类成分的单离。反应原理是利用分类化合物与碱作用生成溶于水而不溶于有机溶液的酚钠盐；将其分离出来后用无机酸酸化，即可重新析出酚类化合物。亚硫酸氢钠法适用于天然香料中醛、酮成分的单离。醛和某些酮类化合物的羰基与亚硫酸氢钠发生加成反应，生成不溶于有机溶剂的磺酸盐晶体化合物；用碳酸钠或盐酸处理该化合物则可重新生成醛和酮。当不饱和醛与大量亚硫酸氢钠之间反应时，不饱和双键也会发生加成反应，结果生成稳定的二磺酸盐；该二磺酸盐用盐酸处理不会再转变为醛。故一般操作中常用亚硫酸钠、碳酸氢钠和水的混合溶液代替亚硫酸氢钠，以避免这一副反应的发生。7.3合成香料•合成香料实际上包括来自于化工原料经一系列化学合成反应制得的全合成香料和从单离香料出发经化学反应制得的半合成香料。这些合成香料有的自然界本来就有，有的自然界中根本就不存在。同天然香料相比，它们结构明确，产品质量稳定，原料来源丰富且价廉，产量大，成本低，极大地弥补了天然香料的不足，更好地满足了消费市场各方面各层次的需求，目前已达5000多种，常用的有200多种，成为香料工业的主导。•半合成香料主要来源于从农林加工产品中提取的精油和油脂，具有独特的品种和品质及工艺过程的经济性，也是香料的重要组成部分。•全合成香料的原料来源于煤化工产品和石油天然气化工产品，品种非常丰富。其中，萜类香料化合物的全合成已成为香料业界的重点开发领域。•在合成香料的生产工艺方面，由于品种多且产量相对小，故大多采用小规模间歇生产；在工艺选择、生产设备、贮存运输等方面需考虑到合成香料