第16章-氮磷砷1

无机化学第16章氮磷砷化学化工学院§16-1元素的基本性质氮族元素位于周期表第五主族,价层电子构型ns2np3，包括氮、磷、砷、锑、铋五种元素元素符号：N、P、As、Sb、Bi•氮、磷为非金属元素•砷为准金属元素•锑、铋为金属元素氮族元素的基本性质(1)从氮到铋，原子半径、离子半径逐渐增大。(2)第一电离能和电负性从氮到铋依次减小。(3)从氮到铋，金属性逐渐增强，非金属性逐渐减弱。(4)成键特征•获得3个电子形成氧化态为-3价的离子比VIA和VIIA要困难的多，只有N3-，P3-。•氮族主要氧化态为+3，+5，形成共价化合物是本族元素成键的特征。(5)惰性电子对效应•VA自上往下氧化值为+3的物质稳定性增加，而氧化值为+5的物质稳定性降低，这种自上往下低氧化值比高氧化值物质稳定的现象，称为“惰性电子对效应”。（IIIA，IVA也存在这种现象）§16-2氮和氮的化合物一、氮气1.结构2.制备工业上：分馏液态空气实验室：])()()()([22422*222xppssKK2NaNO2+2NH4ClN2↑+2NaCl+4H2ON原子的成键特征和价键结构结构基础杂化态键键孤电子对分子形态化合物举例共价键︱-N-sp3400正四面体NH4+301三角锥NF3,NH3-N=sp2310三角形NO3-N≡sp211角形Cl-N=O220直线形[O-N-O]+121直线形N≡N离子键N3-离子型氮化物Li3N,Ca3N2,Mg3N2等配位键配合物:氨合物,胺合物,过渡金属氮分子配合物二、氮的氢化物1.氨•结构：N采取不等性sp3杂化，分子呈三角锥形•制备：N2+3H22NH3高温,高压催化剂工业：实验室：2NH4Cl+Ca(OH)22NH3↑+CaCl2+2H2O•性质:(1)物理性质能溶解碱金属生成蓝色溶液Na+x(NH3)→Na++e-(NH3)xe-(NH3)x称为氨合电子液氨是良好溶剂2NH3(l)NH4++NH2-K=1.9×10-33（-50℃）（2）化学性质•弱碱性•还原性4NH3+3O2燃烧2N2↑+6H2ONH3+H2ONH4++OH-在纯氧中燃烧在Pt作用下4NH3+5O2Pt800oC4NO+6H2O2NH3(过量)+3Cl2=N2+6HCl用来检验Cl2管道是否漏气，为什么？NH3+3Cl2(过量)=NCl3+3HCl•加合反应——形成配合物Ag++2NH3=[Ag(NH3)2]+•取代反应氨基衍生物NH2-；亚氨基衍生物NH；氮化物N3-2Na+2NH3→2NaNH2+H2↑2Al+2NH3→AlN+3H2↑2.铵盐•遇强碱并加热有氨气放出NH4++OH-→NH3·H2O（NH4+的鉴定反应）•铵盐的热稳定性差，加热极易分解(1)生成氨和酸或酸式盐NH4HCO3→NH3↑+CO2↑+H2O（常温）NH4Cl→NH3↑+HCl↑（加热）(NH4)2SO4→NH3↑+NH4HSO4（加热）(NH4)3PO4→3NH3↑+H3PO4（加热）(2)氧化性酸组成的铵盐,分解出来的氨会进一步氧化铵盐用途:?NH4NO3N2O↑+2H2O↑210oC300oC2NH4NO32N2↑+O2↑+4H2O↑(NH4)2Cr2O7N2↑+Cr2O3+4H2O↑3.联氨(N2H4)（肼）•联氨的水溶液呈弱碱性•在水溶液中具有强氧化性和强还原性N2H5++3H++2e-=2NH4+A=1.27VN2+4H2O+4e-=N2H4+4OH-B=-1.16V例：N2H4+O2=N2+2H2ONNHHHHN以sp3杂化轨道形成键4.羟氨（NH2OH）•水溶液呈弱碱性•具有氧化性和还原性，主要用做还原剂2NH2OH+I2+2OH-→N2↑+2I-+4H2O•易分解3NH2OH→NH3↑+N2↑+3H2O（15℃）NHHHO5.叠氮酸（HN3）和叠氮化物•HN3中第一个N是sp2杂化，其余N为sp杂化•HN3水溶液呈酸性HN3+NaOH=NaN3+H2O•HN3不稳定2HN3(g)→H2(g)+3N2(g)HN3+H2O=NH2OH+N2•HN3具有氧化性和还原性NHNN-NNN[]两套3434三、氮的含氧化合物氮的氧化物•在氧化物中N的氧化态从I到V•所有氧化物在热力学上都是不稳定的•除N2O外，其它都有毒性•工业废气组成为NOx——破坏臭氧层，产生光化学烟雾光化学烟雾事件•1943年，美国洛杉矶市发生了世界上最早的光化学烟雾事件。•1971年，日本东京发生较严重的光化学烟雾事件，使一些学生中毒昏迷。•1997年夏季，拥有80万辆汽车的智利首都圣地亚哥也发生光化学烟雾事件。•随着我国汽车拥有量的激增，大城市氮氧化物污染逐渐加重，发生光化学烟雾的可能性越来越大。氮的氧化物性质和结构（一）化学式熔点/K沸点/K性状结构N2O182184.5无色，助燃，无毒，做麻醉剂NO109.5121无色，顺磁性，易氧化N2O3172.4276.5(分解)低温固体，液体蓝色，分解为NO和NO2NONONspNOONO113o118o105o氮的氧化物性质和结构（二）化学式熔点/K沸点/K性状结构NO2181294.5(分解)红棕色气体，低温下聚合为N2O4N2O4261.9297.3无色气体，易离解为NO2N2O5305.6(升华）固体由NO2+NO3-组成，无色，易潮解，不稳定，强氧化剂NOONOONOONOONOOOsp2341.一氧化氮•制备3Cu+8HNO3(稀)→3Cu(NO3)2+2NO↑+4H2O•物理性质无色气体,有毒,难溶于水•化学性质(1)常温下很容易被氧化为NO2(2)与金属形成配合物FeSO4+NO→[Fe(NO)]SO4硫酸亚硝酰合铁(II)•结构•NO有11个价电子,在化学上把这种具有奇数价电子的分子称为奇电子分子.NO的分子轨道排布为:])()()()()()([1*22222222*222yzyppppssKKNO由一个键,一个双电子键和一个叁电子键组成.NO(g)具有顺磁性在液体,固态时,形成双聚合,电子配对,而呈反磁性2.二氧化氮(NO2)•制备Cu+4HNO3(浓)→Cu(NO3)2+2NO2↑+2H2O2NO+O2→2NO2↑•物理性质常温下为红棕色,有特性臭味,有毒气体,低温下生成N2O4264~413KN2O4(g)2NO2(g)△rHm=57kJ/mol•化学性质(1)不稳定NO2→NO+O2(150℃)(2)具有氧化性和还原性,以氧化性为主NO2+H++e-=HNO2A=1.07VNO3-+2H++e-=NO2+H2OA=0.80V•废气处理NO+NO2+2NaOH→2NaNO2+H2O•结构•N:m=(5-2×2)/2≈1z=1+2=3N采取sp2杂化,因有一对孤对电子,所以NO2为角形还存在一个34离域键33Π：34NOO3.亚硝酸及其盐N：sp2杂化后：π•亚硝酸（HNO2）结构：HONO102。110。•亚硝酸的制备冷冻NO+NO2+H2O2HNO2•亚硝酸盐的物理性质除了浅黄色AgNO2不溶外,一般亚硝酸盐易溶于水,亚硝酸盐均有毒。NaNO2+H2SO4HNO2+NaHSO4冷冻•亚硝酸及盐的化学性质(1)亚硝酸有弱酸性(3)亚硝酸及其盐具有氧化性和还原性酸性介质2HNO2+4H++4e-=N2O+3H2O=1.29VHNO2+H++e-=NO+H2O=0.98V碱性介质NO3-+H2O+2e-=NO2-+2OH-=0.01VHNO2H++NO2-(2)亚硝酸的不稳定性2HNO2N2O3(蓝色)+H2ONO+NO2(棕色)+H2O亚硝酸盐在酸性溶液中是强氧化剂;在碱性溶液中则是还原剂.2NO2-+2I-+4H+=2NO+I2+2H2O利用此反应定量测定亚硝酸盐2MnO4-+5NO2-+6H+=2Mn2++5NO3-+3H2O•NO2-易生成配合物3K++[Co(NO2)6]3-→K3[Co(NO2)6]↓(黄色)用来鉴定钾离子。4.硝酸物理性质：纯硝酸：无色易挥发液体，密度为1.53g·cm-3浓硝酸：含HNO369%，密度1.4g·cm-3，~15mol·L-1硝酸挥发而产生白烟——发烟硝酸，溶有过量NO2的浓硝酸产生红烟，且硝酸常带黄色或红棕色。43Π结构：N：sp2杂化后Π不稳定，受热或光照时分解。•制备实验室NaNO3+H2SO4(浓)→NaHSO4+HNO3•化学性质(1)受热分解4HNO3→4NO2↑+O2↑+2H2O(光,热)(2)硝酸是强酸(3)硝酸具有氧化性•很多非金属都能被硝酸氧化成相应的氧化物或含氧酸盐C+4HNO3=CO2↑+4NO2↑+2H2OP+5HNO3=H3PO4+5NO2↑+H2O•金属与硝酸反应较复杂,(1)金属转变成硝酸盐(Cu+HNO3)(2)金属转变成难溶氧化物或氧化物的水合物(3Sn+4HNO3+H2O=3H2SnO3+4NO↑)(3)使金属“钝化”(4)与活泼金属反应,产物随硝酸的浓度不同而不同(4)硝化作用•硝酸根的结构+HNO3NO2+H2OH2SO4NOOO[]-64Π3NO的结构：N：sp2杂化后ONOOσσσΠ4个p轨道64Π5.硝酸盐•大多数是无色、易溶于水的离子型晶体•他们的水溶液没有氧化性•固体硝酸盐在常温较稳定，高温时分解，呈现出氧化性，分解的产物因金属阳离子的不同而有差别。亚硝酸、硝酸及其盐的性质对比23HNOHNO23HNOHNO●酸性：●热稳定性：●氧化性：32HNOHNO稀稀OH2NOFe3H4NOFe32332:NO3的鉴定棕色环实验OH]O)[Fe(NO)(HNO]O)[Fe(H2252262:NO2的鉴定Ac2OH2NOFe3HAc4NOFe32322OH]O)[Fe(NO)(HNO]O)[Fe(H2252262棕色溶液棕色溶液§16-3磷及其化合物一、单质磷磷有多种同素异形体，主要的有白磷、红磷、黑磷•纯白磷•物理性质透明的蜡状固体，质软，剧毒，遇光变为黄色，故又称为黄磷•结构•化学性质•在空气中自燃•具有还原性P4+3KOH+3H2O=PH3↑+3KH2PO22P+5CuSO4+8H2O=5Cu+2H3PO4+5H2SO4P中毒可用CuSO4解毒•在隔绝空气和533K就转变为红磷红磷：•红磷无毒，化学性质比白磷稳定得多•结构：可能为：黑磷：•是磷最稳定的变体•能导电，称为“金属磷”•不易发生化学反应•结构极性：小大水中溶解度：小大碱性：水解性：极易配位性：＞还原性：＞PH3NH325b10K5b108.1K34PHPH34NHNH3PH3NH3PH3NHOH6OPOPH421042342HP42HN衍生物：联膦联胺二、磷的氢化物和卤化物•化学性质：与NH3相似（1）碱性：PH3比NH3弱PH4I+NaOH=NaI+PH3↑+H2O（2）还原性：PH3比NH3强8CuSO4+2PH3+8H2O=2H3PO4+8H2SO4+8Cu2.磷的卤化物主要介绍：PCl3和PCl5PCl3•结构:与NH3相似•制备:3Cl2+2P（过量）→2PCl3•性质物理性质：无色液体，易水解化学性质（1）与金属形成配合物：Ni(PCl3)4(2)与水反应:PCl3+3H2O→H3PO3+3HClPCl5•结构:三角双锥•制备:PCl3+Cl2(过量)→PCl5•性质:(1)不稳定:PCl5→PCl3+Cl2(160℃时)(2)易水解:PCl5+H2O(不足)→POCl3+2HCl三氯氧磷PCl5+H2O(过量)→H3PO4+3HCl三、磷的含氧化合物1.磷的氧化物P4O6：制备：P4+3O2（不足）→P4O6•物理性质白色蜡状固体，易熔化，气味如蒜，有毒•化学性质(1)吸水性强P4O6+6H2O(冷)→4H3PO3(亚磷酸)P4O6+6H2O(热)→3H3PO4+PH3↑(2)具有还原性P4O6+2O2→P4O10P4O10制备：P4+5O2（充足）→P4