10第2章-分子结构

无机化学第2章分子结构分子结构它包括两个方面：•分子的空间构型分子在空间呈现的几何形状。•化学键定义：分子或离子内原子间存在的强吸引力。分类：离子键、共价键和金属键。§2-1路易斯结构式•分子中原子有通过共用电子对形成稀有气体原子稳定结构而结合的倾向，这种通过共用电子对而形成的化学键称为共价键。——路易斯共价键理论（经典共价键理论）•键合电子：形成共价键的电子。•孤对电子：未用于形成共价键的非键合电子。路易斯结构式共振论路易斯共价键理论的缺陷•无法说明分子空间结构。•无法解释中心原子的非稀有气体电子结构。FBFFClPClClClCl§2-2价键理论（一）—VB法一、共价键的本质基态推斥态形成共价键的本质•共价键是指原子间由于键合电子的原子轨道重叠而形成的化学键。•基态：能量低，稳定（自旋相反的两个原子靠近）•推斥态：能量高，不稳定（自旋平行的两个原子靠近）二、VB法价键理论要点1.电子配对原理成键原子之间，自旋方向相反的未成对价电子有可能配对，形成共价键。+ClClHHHCl1s3s3pHCl2.能量最低原理在成键的过程中，自旋相反的单电子配对会放出能量，从而使体系的能量降低。3.原子轨道最大重叠原理成键电子的原子轨道重叠越多，成键原子间电子出现的概率密度越大，形成的共价键越牢固，体系能量越低。三、共价键的特点1.共价键结合力本质是电性的。靠两个原子核对共用电子对形成的负电区域的吸引力。＋＋－2.共价键的饱和性一个原子能提供几个未成对的价电子就只能与别的原子的几个自旋方向相反的电子配对成键。3.共价键的方向性•除s轨道与s轨道可在任何方向重叠外，成键电子的原子轨道唯有沿着轨道伸展方向进行重叠，才能实现最大程度的重叠。四、共价键的类型1.按极性分类非极性共价键极性共价键用成键的两个原子的元素电负性差值来衡量。差值越大，键的极性越强。CsF△x=4.0-0.7=3.3强极性键CO2△x=3.5-2.5=1.0弱极性键H2△x=0非极性键2.按轨道重叠部分的对称性分类•键：原子成键轨道沿键轴（键合原子的核间联线）方向，以“头碰头”的方式重叠所成的键。其成键电子称为电子。•键：原子成键轨道沿键轴方向以“肩并肩”的方式（或平行方式）重叠所成的键。其成键电子称为电子。共价单键一般是键，在共价双键和三键中常常既有键（有且只有一个），又有键。键(成键轨道）“头碰头”原子核连线为对称轴键，“肩并肩”穿过原子核连线有一节面例：氮分子N2NN2px1____2px12pz1____2pz12py1____2py1xzyNNxzy键电子云界面图键电子云界面图例：指出下列分子中的共价键分别有几个键或键？H2、HCl、H2C=CH2、HC≡CH解：H2、HCl、H2C=CH2、HC≡CH键：1153键：00123.按提供电子对的方式分类•(一般)共价键：两个成键原子各提供一个电子。•配位共价键：共用电子对由一个原子单方面提供而形成的共价键。形成配位键必须具备两个条件：•一个原子的价层有孤对电子•另一原子的价层有空轨道例：COCO2s2pCO电子式CO分子结构式CO价键结构式§2-3价层电子互斥模型（VSEPR）一、VSEPR模型的要点1.计算孤对电子的对数通式AXnEm（A为中心原子，X为端位原子，n为端位原子个数，E中心原子上的孤对电子对，m为孤对电子的对数）m=0.5时，取m=12离子电荷相应的电子数的化合价的族数nXAm2.计算价层电子对数•AXnEm中价层电子对数z=n+m•Z的数目决定分子或离子中的价层电子对在空间的分布——理想模型n+m23456模型直线形平面正四三角正八三角形面体双锥体面体价电子对在空间的分布234563.当m=0时分子或离子的立体结构为VSEPR理想模型。4.价层电子对之间排斥力的大小顺序(1)孤对电子对-孤对电子对孤对电子对-键合电子键合电子-键合电子例：预测NH3、H2O分子的立体构型m=(5-1×3)/2=1;m+n=3+1=4理想模型:正四面体实际构型:三角锥形..NH107.3o..HH氨分子构型：角锥型水分子构型：角型电子构型与分子构型不一致107.3o104.5o(2)三键-三键三键-双键双键-双键双键-单键单键-单键•例:预测SO2Cl2分子的立体构型解:m=(6-2×2-1×2)/2=0z=4理想模型:正四面体因m=O,SO2Cl2分子的立体构型为四面体SClClOO∠O-S-O109028’∠Cl-S-Cl∠O-S-Cl109028’(3)xw-xwxw-xsxs-xs(w为弱,s为强)•例:比较NH3和NF3的键角大小解:它们的空间构型为三角锥形∠H-N-H∠F-N-F(4)处于中心原子的全充满价层里的键合电子之间的斥力大于处在中心原子的未充满价层里键合电子之间的斥力。例:比较NH3和PH3的键角大小。解:它们的空间构型为三角锥形∠H-N-H∠H-P-H例1:预测SF4分子的立体结构？解:m=(6-1×4)/2=1;m+n=4+1=5理想模型:三角双锥形,实际构型:?900III孤-键32键-键34不稳定稳定实际为扭曲四面体。SSFFFFFFFFIII例2:预测ClF3的立体空间构型？•ClF3:m=(7-1×3)/2=2;m+n=5理想模型:三角双锥;实际构型?900cba孤-孤010孤-键634稳定实际构型为a型中心原子A价层电子对的排列方式A价电子对数键合电子对数孤电子对数VSEPR理想模型分子立体构型实例220直线型：—A—：直线型BeH2HgCl2CO2330平面三角型平面三角型BF3BCl321三角形V型SnBr2PbCl2AA中心原子A价层电子对的排列方式A的电子对数成键电子对数孤电子对数VSEPR理想模型分子立体构型实例440正四面体CH431正四面体三角锥NH322正四面体V型H2OAAA中心原子A价层电子对的排列方式A的电子对数成键电子对数孤电子对数vsepr模型分子立体构型实例550三角双锥PCl5三角双锥41三角双锥SF4扭曲四面体32三角双锥ClF3T型23三角双锥XeF2直线型AAAAA的电子对数成键电子对数孤电子对数vsepr模型分子立体构型实例660正八面体51正八面体42正八面体33正八面体T型24正八面体直线型AAA§2-4价键理论(二)－杂化轨道理论价键理论(VB法)的局限性BeCl2的结构？H2O中的键角？CH4的4个C－H键等同？一、杂化轨道理论的要点1.轨道杂化的假设同一原子中能量相近的某些原子轨道，在成键过程中重新组合成一系列能量相等的新轨道，而改变了原有轨道的状态。这一过程称为杂化。所形成的新轨道叫杂化轨道。2.杂化轨道的数目同一原子的能级相近的几个原子轨道可以而且只能形成几个杂化轨道。3.杂化轨道的成键能力形成的杂化轨道一头大、一头小，成键时以大的一头与键合原子的轨道相重叠，成键能力增强。SP杂化SP2杂化SP3杂化二、s和p原子轨道杂化1.sp杂化轨道（BeCl2为例）Be原子轨道2s2p激发杂化2s2p基态激发态2个sp杂化轨道2.sp2杂化轨道（以BF3为例）sp2杂化乙烯3.sp3杂化轨道（以CH4为例）三、等性杂化和不等性杂化轨道1.NH3分子结构2.H2O分子结构例：丙二烯H2C=C=CH2中4个氢原子是否在一个平面？解：H2C=C=CH2↑↑↑sp2spsp2CCCpxpypypxHHHH§2-5共轭大键一、共轭大键的定义1.苯分子中p-p大键C：sp2杂化形成6原子6电子键表示为662.丁二烯中的p-p大键H2C=CH—CH=CH2形成：44大键用ab表示。形成大键的必要条件：b2a；若b=2a便不能形成大键。C：sp2杂化方法1：判断中心原子杂化类型，分析成键情况，算出大键中的电子。例：CO32-中的大键C：O：OCOOC上有1个没参与杂化的p轨道，其电子数为1O上有1个没参与杂化的p轨道，其电子数为1总电子数：1+1×3+2=6∴形成46二、计算大键中的电子数的方法C采用sp2杂化方法2（1）确定分子中总价电子数；（2）画出分子中的键以及不与键p轨道平行的孤对电子轨道；（3）总价电子数减去上述键电子和孤对电子，剩余的就是填入大键的电子。例：CO2（1）总价电子数：4+6×2=16（2）每个O上1个键，1个不与键p轨道平行的孤对电子轨道（容纳电子数为4）（3）16-4×2=8；因有2套平行p轨道，所以每套中有4个电子，为2个34方法3：把大键看成路易斯结构式中的键与相邻原子的平行p轨道中的孤对电子“共轭”,参与“共轭的”电子就是大键中的电子。例：CO32-中的大键?OCOO∴形成46§2-6等电子体原理•具有相同的通式——AXm，而且价电子总数相等的分子或离子具有相同的结构特征，这个原理称为等电子体原理。•注：结构特征相同是指立体结构和化学键类型，但其键角并不一定相同。一、AX2组成，价电子总数为16•它们具有直线型，中心原子取sp杂化，同时有两套34p-p大键。•如：CO2、CNS-、NO+、N3-二、AX3组成，价电子总数为24•它们具有平面三角形，中心原子取sp2杂化，同时有一套46p-p大键。•如：CO32-、NO3-、SO3三、AX2组成，价电子总数为18•中心原子取sp2杂化，它们具有V型，同时有一套34大键。•如：O3、SO2、NO2-四、AX4组成，价电子总数为32•中心原子取sp3杂化，它们具有正四面体构型，同时有d-p大键。•如：SO42-、PO43-五、AX3组成，价电子总数为26•中心原子取sp3杂化，它们具有三角锥型构型，同时有d-p大键。•如：SO32-、PO33-、ClO3-§2-7分子轨道理论•价键理论的局限性无法解释O2分子的顺磁性。•分子轨道：分子中的电子围绕整个分子运动，其波函数成为分子轨道。一、分子轨道理论的基本要点1.分子轨道由原子轨道组合而成，组合前后轨道总数不变。其中包括相同数目的成键分子轨道和反键分子轨道，或一定数目的非键分子轨道。2.按分子轨道能量的相对大小排出分子轨道的近似能级图。分子轨道中电子填充顺序所遵循的规则与原子轨道填充电子顺序相同。3.原子轨道有效地组成分子轨道必须符合能量相近、最大重叠、对称性匹配原理。二、分子轨道分类1.按轨道重叠对称性•原子轨道沿着连接两个核的轴线而发生重叠所形成的分子轨道称为分子轨道，具有圆柱对称性。•原子轨道以侧面发生平行重叠所形成的分子轨道称为分子轨道，具有通过两核连线的对称面。重叠类型：s-s重叠，p-p重叠，s-p重叠，p-d重叠,d-p重叠自由氢原子能量能量1s1s1s+1s1s-1s++++-反键MO*1s成键MO1s成键轨道和反键轨道成键轨道(bonding)反键轨道(antibonding)2.按分子轨道能量•成键轨道：组合得到的分子轨道的能量比组合前的原子轨道能量之和低。•反键轨道：组合得到的分子轨道的能量比组合前的原子轨道能量之和高。•非键轨道：组合得到的分子轨道的能量与组合前的原子轨道能量没有明显差别。三、分子轨道能级顺序H2的分子轨道能级图(a)氢原子轨道(b)氢分子轨道HHH21.画出成键、反键轨道2.填入电子3.表示方法：用分子的电子构型H2：1s2键级：分子中成键电子总数减去反键轨道电子总数再除以2得到的纯数。键级越大，分子越稳定。只要键级大于0，接可以得到不同稳定程度的分子。氢分子键级为：(2-0)/2=1H2与He2的比较例题：写出H2+，He2，He2+的分子电子构型，并判断它们能否存在。解：H2+：1s1键级：(1-0)/2=0.5He2：1s21s*2键级：(2-2)/2=0He2+：1s21s*1键级：(2-1)/2=0.5所以H2+，He2，He2+中H2+，He2+可以存在,He2不能存在。第二周期元素同核双原子分子的分子轨道能级图氧的顺磁性例题:写出O2，O2+，O2-的分子电子构型，并判断它们稳定性。解：1*2