第2章-分子结构

Chapter2MolecularStructure第2章分子结构本章教学要求1.会用价键理论解释共价键的特征，会用价电子对互斥理论和杂化轨道理论解释简单共价小分子的分子结构；2.初步认识分子轨道理论，掌握第二周期元素同核双原子的分子轨道特点及能级；3.掌握键长、键角、键能等对共价分子性质的影响；4.认识分子间作用力和氢键的本质，会用其解释对物质性质的影响。本章教学内容2-1路易斯结构式2-2共价键的概念—价键理论（一）2-3价层电子对互斥理论2-4杂化轨道理论—价键理论（二）2-5共轭大π键2-6等电子体原理2-7分子轨道理论2-8共价分子的性质2-9分子间作用力2-1路易斯结构式G.N.Lewis在1916年假定化学键所涉及的每一对电子处于两个相邻原子之间为其共享，用A—B表示。双键和叁键相应于两对或三对共享电子。分子的稳定性是因为共享电子对服从“八隅律”(octetrule)。OHH....HNHH..HCHHCOOH........NN....把这类(用短棍表示共价键，同时用小黑点表示非键合的“孤对电子”)添加了孤对电子的结构式叫做路易斯结构式，也叫电子结构式。OSOClCl32e24e28eOCOO24e2-OSOOO2-32eONOOHOSOOHH缺电子中心多电子中心CClClClCl电子中心32e24e40ePClClClClCl8BClClCl共振混合体现代共价键理论是用离域解释。2-2共价键的概念—价键理论（一）2-2-1价键理论的基本观点2-2-2键2-2-3键2-2-4单键、双键和三键化学键：分子或晶体中相邻原子(或离子)之间强烈的吸引作用。化学键理论离子键理论共价键理论金属键理论价键理论杂化轨道理论价电子互斥理论分子轨道理论1.量子力学处理H2分子的结果两个氢原子的电子以自旋方式相反靠近时，轨道重叠，核间形成一个电子概率密度较大的区域。系统能量降低，形成氢分子。2-2-1价键理论的基本观点核间距R0＝74pmE=-436kJ推斥态基态共价键的本质——原子轨道重叠，核间电子概率密度增大吸引原子核而成键。2.价键理论的基本要点（1）当A、B两原子相互靠近时，A、B两原子未成对的单电子以自旋相反配对，单电子占据的轨道发生重叠，两核间电子云密度增大，A、B两原子间形成共价键。（2）若A、B两原子分别有两个或三个未成对电子时，则可以形成双键或三键。如NN(N2)、C=C(H2C=CH2)。（3）在形成共价键时，单电子占据的轨道应尽可能最大重叠。——最大重叠原理。+-+psp轨道与s轨道的重叠最大重叠+-+ps+-+ps不是最大重叠3.共价键的特点（1）共价键的饱和性因为形成共价键时要求成键原子的单电子配对，所以原子的单电子的数目决定了形成共价键的数目，不能无限的成键。例：NNHClHOHH：1s1Cl：1s22s22p63s23p5H：1s1O：1s22s22p4N：1s22s22p32px22py12pz12px12py12pz1（2）共价键的方向性因为成键时要求轨道最大重叠，而原子轨道是有方向性的，所以轨道的最大重叠也必须沿一定的方向重叠。原子轨道沿核间联线方向进行同号重叠(头碰头)。2-2-2键s-s轨道重叠s-p轨道重叠p-p轨道重叠两原子轨道垂直核间联线并相互平行进行同号重叠(肩并肩)。p-p轨道重叠2-2-3键特征键π键原子轨道重叠方式沿键轴方向相对重叠沿键轴方向平行重叠原子轨道重叠部位两原子核之间，在键轴处键轴上方和下方，键轴处为零原子轨道重叠程度大小键的强度较大较小化学活泼性不活泼活泼σ键和π键的特征比较2-2-4单键、双键和三键HNHHHOC问题：什么情况下形成单键？双键？三键？C=CHHHH虽然价键理论能说明共价键的形成，及双键和三键的形成，但不能说明分子的立体结构（分子构型，如H2O的结构）。所以出现了另外两个共价键理论。2-3价层电子对互斥理论2-3-1价层电子对互斥理论（VSEPR）基本要点2-3-2价层电子对互斥理论应用举例2-3-1价层电子对互斥理论基本要点价层电子对互斥理论（VSEPR：valenceshellelectronpairrepulsion)是1940年由N.Sidgwich和H.Powell提出的，用于预测简单分子或离子的立体结构。例：HHHN..OHH如用价层电子对互斥理论如何判断其构型?价层电子对互斥理论的核心思想是价层电子对之间排斥作用最小的构型是最稳定的构型！1.价层电子对互斥理论的基本要点：根据这一核心判断分子构型的步骤应该有：（1）计算中心原子的价层电子对数；（2）给出电子对的基本构型；（3）判断出分子的稳定构型。（1）确定中心原子的价层电子对数：以AYz为例：A—中心原子；Y—价层电子对；z—价层电子对(VP)数；z=[A的价电子数+配位原子提供的价电子数±离子电荷数(负/正)]/2原则：①A的价电子数=主族序数；②配体：H和卤素每个原子各提供一个价电子,氧与硫不提供价电子；③正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。例：4)2046(21)VP(SO24（2）确定电子对的空间构型（电子对的基本构型）：VP=2直线形VP=3平面三角形VP=4正四面体VP=5三角双锥VP=6正八面体6B—A—B电子对间的夹角180°ABBB电子对间的夹120°BABBB电子对间的夹109°28’BBBBBA180°120°电子对间的夹ABBBBBB90°180°电子对间的夹如果把AYz表示为AXnEm，则：A—中心原子；X—配位原子；E—孤对电子(LP)对；z=n+m例：HHHN..孤对电子对z=n+m=3+1=4（3）确定孤对电子数和分子空间构型分子的空间构型：分子中原子与原子之间以共价键结合形成的空间几何构型。当m=0时：分子的空间构型=价层电子对的空间构型。当m≠0时：分子的空间构型≠价层电子对的空间构型。2121BF3VP=(3+3)=3LP=0CH4VP=(4+4)=4LP=0PC15VP=(5+5)=5LP=0SF6VP=(6+6)=6LP=0(1)m=0分子的空间构型=电子对的空间构型ExampleBeH2VP=(2+2)=2LP=0H–Be–H例：(2)LP≠0时，分子的空间构型≠价层电子对的空间构型，分子的空间构型应使价层电子对斥力最小。例：z=4电子构型四面体HHHN..n=3m=1分子构型三角锥OHHn=2m=2分子构型角形z=5电子构型三角双锥分子构型跷跷板n=4m=1分子构型T型n=3m=2分子构型直线型n=2m=3z=6电子构型八面体n=5m=1分子构型四方锥n=4m=2分子构型四边形注意：“分子立体构型”是指不包括孤对电子对的AXn中的A和n个X(配位原子)在空间的排布，只有当AXnEm中的m=0时，即AYz=AXn时，VSEPR模型才是分子立体构型，否则，得到VSEPR模型后要略去孤对电子对，才得到它们的分子立体构型。AY4AXnEOHHEENHHHHCHHHOHHNHHHHCHHH例：2.AYz中的z个价层电子对之间的斥力的大小有如下顺序l-ll-bb-b(l为孤对电子对；b为键合电子对)。t-tt-dd-dd-ss-s(t-叁键,d-双键,s-单键)。xw-xwxw-xsxs-xs(x代表配位原子的电负性,下标w为弱，s为强)。PHHH'1893oH:NHH'18107oH:中心原子的电负性增大时，键角将增大：例：2-3-2价层电子对互斥理论应用举例例：试用VESPR模型预测H2O分子的立体构型。解：(1)H2O分子属AX2E2=AY4(2)VSEPR理想模型为正四面体,价层电子对间夹角均为10928'。(3)分子立体构型(指H2O而不是H2OE2)为角型(非线形分子)。(4)根据斥力顺序(i)(l-ll-bb-b),应有:∠l-O-l∠l-O-H∠H-O-H所以水分子的立体结构应为VSEPR理想模型的畸变型，其中的∠H-O-H小于109.5，为104.5。例：判断SF4分子的稳定构型。SF4VP=5LP=1SFFFFlp－bp(90o)32结论：lp占据水平方向三角形,稳定分子构型为变形四面体(跷跷板形)。SFFFFF√例：ClF3属AX3E2=AY5，试预测其分子几何构型。II型I型III型方向角90度作用对数目筛选结果(I)(II)(III)lp-lp010排除(II)lp-bp64排除(I)√例：NH3和PH3都是AX3E=AY4,故分子(AX3)均为三角锥型。实测：氨分子中∠H-N-H为106.7，膦分子中∠H-P-H为93.5，为什么这两种分子的角度有这种差别？解：这种差别可以用顺序(iv)(iv.中心原子的电负性增大时，键角将增大。)来解释。简单价键理论和价层电子对理论无法解决的问题：CH4的形成和结构OCCO的价键结构2-4杂化轨道理论—价键理论（二）2-4-1杂化轨道理论的基本要点2-4-2s-p轨道杂化的基本类型2-4-3应用举例1.杂化在形成分子时，中心原子的若干不同类型、能量相近的原子轨道重新组合成数目相同、能量相等的新的原子轨道的过程。2.杂化轨道通过杂化形成的新的原子轨道称为杂化轨道。不同类型能量相近2-4-1杂化轨道理论的基本要点3.杂化过程包括：电子的激发、轨道形状以及轨道能量的变化。杂化前后轨道数目不变。杂化后轨道伸展方向，形状发生改变。注意：孤立的原子轨道不发生杂化，原子轨道的杂化是在形成分子的过程中才发生的。杂化轨道形成键。2-4-2s-p轨道杂化的基本类型s-p杂化轨道的类型杂化轨道类型参与杂化的轨道杂化轨道的成分杂化轨道数目杂化轨道形状分子举例sp杂化1个s轨道、1个p轨道½s、½p2直线形BeCl2键角：180sp2杂化1个s轨道、2个p轨道⅓s、⅔p3平面三角形BF3键角：120sp3杂化1个s轨道、3个p轨道¼s、¾p4四面体CH4键角：109.5杂化类型sp3sp2spSp3d或dsp3Sp3d2或d2sp3立体构型正四面体正三角形直线形三角双锥正八面体VSEPR模型AY4AY3AY2AY5AY6杂化类型与价电子对互斥构型的关系Linearsp2Trigonalplanarsp23Tetrahedralsp34Trigonalbipyramidaldsp35Octahedrald2sp361.sp3杂化在sp3杂化轨道中，1个s和3个p轨道杂化后，形成4个sp3杂化轨道，其中s轨道成份占1/4，p轨道成份占3/4。4个sp3杂化轨道呈四面体分布，轨道间夹角为109.5°。109°28’CH4的空间构型为正四面体p2s2C：2s22p2例：CHHHH109°28’p2s2激发s2p2杂化3spsp3CHHHHC采用sp3杂化轨道与4个H形成4个C-H键。四个sp3杂化轨道2.sp2杂化在sp2杂化轨道中，1个s和2个p轨道杂化后，形成3个sp2杂化轨道，其中s轨道成份占1/3，p轨道成份占2/3。3个sp2杂化轨道呈平面三角形分布，轨道间呈120°角。s2p2B：2s22p1例：BFFFBF3的空间构型为平面三角形p2s2激发s2p2sp2sp2杂化BFFFB采用sp2杂化轨道与3个F形成3个B-F键。三个sp2杂化轨道凡符合VSEPR模型的AY3通式的分子或离子中心原子大多数采取sp2杂化轨道。以sp2杂化轨道构建轨道的中心原子必有一个垂直于sp2骨架的未参与杂化的p轨道，如果这个轨道跟邻近原子上的平行p轨道重叠，并填入电子，就会形成键。sp2杂化：乙烯HCHCHH==HCHHCH键HCHOHCHO键举例？3.sp杂化+++在sp杂化轨道中，1个s和1个p轨道杂化后，形成两个sp杂化轨道，其中s和p的成份各占1/2。两条杂化轨道呈直线形分布，夹角为180°。+_+++_s2p2Be：2s2例：BeF2的空间构型为直线形FFBe激发s2p2p2s2spsp杂化Be采用sp杂化轨道与两个F形成2个Be-F键。两个sp杂化轨道具有VSEPR模型的AY