第3章-晶体结构

Chapter3CrystalStructure第3章晶体结构2．建立原子坐标、以及体心平移、面心平移和底心平移的概念；3．理解金属键理论，特别是能带理论，会用能带理论解释固体分类；4．理解金属晶体的堆积模型；5．熟悉离子的特征、离子键、晶格能；6．理解离子晶体的基本类型以及离子晶体结构模型。1．建立晶胞，立方、四方、正交、单斜、三斜、六方和菱方七种布拉维晶胞的概念，晶胞参数的定义以及体心、面心和底心晶胞的概念；本章教学要求本章教学内容3-1晶体3-2晶胞3-3点阵、晶系（选学内容）3-4金属晶体3-5离子晶体3-6分子晶体与原子晶体(自学)3-1晶体3-1-1晶体的宏观特征3-1-2晶体的微观特征——平移对称性3-1-1晶体的宏观特征石英硫钠长石Na[AlSi3O8]绿柱石Be3Al2(SiO3)6钻石祖母绿固体物质按其中原子排列的有序程度不同可分为晶体(crystal)无定形物质(amorphoussolid)单晶体(monocrystal)多晶体(polycrystal)(1)晶体具有规则的几何构型，这是晶体最明显的特征，同一种晶体由于生成条件的不同，外形上可能差别，但晶体的晶面角(interfacialanglt)却不会变。晶体的宏观特征：(2)晶体表现各向异性，例如热、光、电、硬度等常因晶体取向不同而异。(3)晶体都有固定的熔点，玻璃在加热时却是先软化，后粘度逐渐小，最后变成液体。m.p.t3-1-2晶体的微观特征——平移对称性平移对称性：在晶体的微观空间中，原子呈周期性的整齐排列。对于理想的完美晶体，这种周期性是单调的，不变的。在晶体中相隔一定的距离，总有完全相同的原子排列出现的现象叫做平移对称性。平移对称非晶态不具有晶体微观结构的平移对称性。(a)(b)图3-7晶态与非晶态微观结构对比图3-7对比了晶态和非晶态。可见，晶体微观空间的原子排列，无论是近程还是远程，都是周期性有序结构，而非晶态只是近程有序而远程无序，无周期性规律。3-2晶胞3-2-1晶胞的基本特征3-2-2布拉维系3-2-3晶胞中原子的坐标与计数3-2-4素晶胞与复晶胞——体心晶胞、面心晶胞和底心晶胞3-2-514种布拉维点阵型式3-2-1晶胞的基本特征晶胞(unitcell)是晶体中最有代表性的重复单元。（1）晶胞具有平移性晶体内部的质点具有周期性重复的规律性，即整块晶体是由完全等同的晶胞无隙并置地堆积而成的。完全等同：晶胞里原子的数目、种类；晶胞的形状、取向、大小、排列完全等同。无隙并置：晶胞与它的比邻晶胞完全共顶角、共面、共棱，取向一致，无间隙，可平移，整个晶体的微观结构不可区别。晶胞晶体的微观结构是1912年Laue开始用X－射线进行分析。由不同的组合单元构成不同类型的晶体(2)晶胞具有相同的顶角、相同的平面和相同的平行棱◆所谓“相同”，包括“化学上相同”（原子或分子相同）和“几何上相同”（原子排列与取向），不具有平移性就不是晶胞。◆可以选为晶胞的多面体很多。只要它们可以无隙并置地充满整个微观空间，即具有平移性，都可以选用。但应强调指出，若不指明，三维的“习用晶胞”都是平行六面体。同一空间点阵可因选取方式不同而得到不相同的晶胞晶胞有二个要素：一是晶胞的大小、型式。晶胞的大小、型式由a、b、c三个晶轴及它们间的夹角、、所确定。另一是晶胞的内容。由组成晶胞的原子或分子及它们在晶胞中的位置所决定。3-2-2布拉维系布拉维晶胞的边长与夹角叫做晶胞参数。按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。边长:a=b=c夹角:===900实例:Cu,NaCl立方边长:a=bc夹角:===900实例:Sn,SnCl2四方边长:a=bc夹角:==900=1200实例:Mg,AgI六方正交边长:abc夹角:===900实例:I2、HgCl2边长:abc夹角:==900900实例:S,KClO3单斜边长:abc夹角:900实例:CuSO4.5H2O三斜菱方（三方）边长:a=b=c夹角:==90°实例:Al2O3,CaCO3,As,Bi注意：空间点阵是晶体中质点排列的几何学抽象，用以描述和分析晶体结构的周期性和对称性，由于各阵点的周围环境相同，它只能有14种类型。晶体结构则是晶体中实际质点（原子、离子或分子）的具体排列情况，它们能组成各种类型的排列，因此，实际存在的晶体结构是无限的。此3-2-3晶胞原子的坐标与计数通常用xa+yb+zc中的x，y，z组成的三组数来表达晶胞中原子的位置，称为原子坐标。晶胞中原子数的计算，可以通过考察晶胞中有几种不同的原子坐标得到（或直接数）。素晶胞体心晶胞3-2-4素晶胞与复晶胞素晶胞是晶体微观空间中的最小基本单元。复晶胞是素晶胞的多倍体。即体心晶胞、面心晶胞、底心晶胞。晶胞素晶胞复晶胞体心晶胞面心晶胞底心晶胞3-2-514种布拉维点阵型式3-3-1点阵与阵点3-3-2点阵单位3-3-3点阵形式3-3-4晶系3-3点阵·晶系（选学）3-4金属晶体3-4-1金属键3-4-2金属晶体的堆积模型3-4-1金属键金属键：金属晶体中原子之间的化学作用力称为金属键。1.原子化热与金属键可以用原子化热来衡量金属键的强度。原子化热：指1mol金属完全气化成相互远离的气态原子吸收的能量。例：金属NaCsCuZn原子化热/kJmol-1109793391312.电子气理论把金属键形象地描绘成从金属原子上“脱落”下来的大量自由电子形成可与气体相比拟的带负电的“电子气”，金属原子则“浸泡”在“电子气”的“海洋”之中。即依靠正离子与构成“电子气”的之间的静电引力而使诸原子结合到一起。特点：电子逸出共有，结合力较大，无方向性和饱和性（一种离域的共价键）；金属特性：导电性、导热性、延展性好，熔点较高。电子气理论中的金属键导电性：在外电压的作用下,自由电子可以定向移动。金属光泽：金属可以吸收波长范围极广的光,并重新反射出来,故金属晶体不透明。导热：受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞,传递能量。延展性：由于在结构上自由电子只有胶合作用，当金属晶体受外力作用时，金属阳离子及原子间易产生滑动而不易断裂，因此金属经机械加工可加工成薄片或拉成金属纫丝，表现出良好的延展性。自由电子+金属离子金属原子+++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++位错3.金属的能带理论分子轨道理论将金属晶体看作一个巨大分子，结合在一起的无数个金属原子形成无数条分子轨道，某些电子就会处在涉及构成整块金属原子在内的轨道。这样就产生了金属的能带理论（金属键的量子力学摸型）。能带理论中的一些重要概念：能带(energyband)：n个原子轨道可以组合成n个分子轨道，能量相近分子轨道的集合称为能带；即一组连续状态的分子轨道。禁带(forbiddenenergygap)：相邻两能带间的能量范围称为“能隙”或“禁带”，在能隙或禁带中电子不能占据。价带(valenceband)：金属中被价电子占据的能带称为价带。价带可以是满带也可以是导带，但能量比价带低的各能带一般都是满带，满带中的电子在满带中无法移动，不会导电；部分被电子占据的能带称“导带”(conductionband)，电子在其中能自由运动。禁带宽度：金属：0～1eV半导体：3eV绝缘体：5eVFormationofelectronenergybandsbylithium(a)andmagnesium(b)(a)(b)金属晶体是金属原子或离子彼此靠金属键结合而成的。金属键没有方向性，金属晶体内原子以配位数高为特征。金属晶体的结构：等径球的密堆积。3-4-2金属晶体的堆积模型金属晶体中粒子的排列方式常见的有三种：体心立方堆积六方密堆积面心立方密堆积1.体心立方堆积配位数：8空间占有率：68.02%2.六方密堆积ABAB…方式配位数：12空间占有率：74.05%3.面心立方堆积ABCABC…方式配位数：12空间占有率：74.05%3-5离子晶体3-5-1离子的特征3-5-2离子键3-5-3晶格能3-5-4离子晶体结构模型3-5-1离子的特征离子的特征主要包括离子电荷、离子半径、离子的电子构型。离子化合物的性质离子键的强度正、负离子的性质取决于取决于1.离子电荷(charge)正离子通常是由金属原子形成，其电荷等于中性原子失去电子的数目。负离子通常是由非金属原子组成，其电荷等于中性原子获得电子的数目；出现在离子晶体中的负离子还可以是多原子离子(SO42-)。例：F+e-F-(1s22s22p5)(1s22s22p6)Fe-3e-Fe3+(3d64s2)(3d5)2.离子的电子构型(electronicconfiguration)负离子多为8e-构型，正离子较为复杂，可分为5种情况：2e-构型：第2周期的正离子。如Li+、Be2+等。8e-构型：第3周期s区元素的正离子等。18e-构型：ds区族价正离子和p区高价金属离子。Cu+、Zn2+、Pb4+、Sn4+等。（9～17）e-构型：d区正离子。如Cr3+、Fe2+、Mn2+等。(18+2)e-构型：p区低价金属离子。如Pb2+、Sn2+等。3.离子半径(radius)严格讲，离子半径无法确定（电子云无明确边界）通常把相邻两离子核间距（nuclearseparation）的一半为离子半径。关键是如何分割（x-射线衍射法）三套数据，使用时应是自洽的。R.D.Shanon半径数据考虑到配位数的影响。离子半径变化规律：对同一主族具有相同电荷的离子，半径自上而下增大。例：Li＋＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+；F-＜Cl-＜Br-＜I-对同一元素的正离子，半径随离子电荷升高而减小。例：Fe3+＜Fe2+对等电子离子而言，半径随负电荷的降低和正电荷的升高而减小。例：O2-＞F-＞Na+＞Mg2+＞Al3+相同电荷的过渡元素和内过渡元素正离子的半径均随原子序数的增加而减小。5.离子的极化作用和变形性(补)（1）离子的极化和变形性：分子中原子的核外电子受电场的作用，电子云发生变形，这种现象称为极化。离子的极化力：离子使异号离子变形的能力。离子的变形性：被异号离子极化而变形的性质。未极化的离子-+-++--+在电场中极化的离子（2）离子极化力大小的一般规律①离子半径r：r越小，极化力越大。②离子电荷：电荷越高，极化力越大。③离子的外层电子构型：极化力：8电子构型的离子8-17电子层构型的离子18或18+2电子层构型的离子（3）离子的变形性大小的一般规律①离子半径r：r愈大，变形性愈大。②负离子的变形性大于正离子。③离子电荷：正离子：电荷少的变形性大。负离子：电荷多的变形性大。④离子的电子层构型：(18+2)e-,18e-9～17e-8e-如：(Cd2+)(Ca2+)；(Cu+)(Na+)r/pm97999695当正负离子混合在一起时，着重考虑正离子的极化力，负离子的变形性，但是(18+2)e-、18e-构型的正离子(Ag+,Cd2+、Pb2+等)也要考虑其变形性。（4）离子极化对物质的结构和性质的影响①键的极性减小（键型变化）由离子键向共价键过渡如：AgFAgClAgBrAgI离子键共价键核间距缩短Ag+I－r/pm126+216(=342)R0/pm299②晶型改变AgClAgBrAgIr+/r-0.6950.630.58理论上晶型NaClNaClNaCl实际上晶型NaClNaClZnS配位数664由高配位晶型向低配位晶型转变。溶解度降低：离子极化使离子键逐步向共价键过渡，根据相似相溶的原理，离子极化的结果必然导致化合物在水中的溶解度降低。例如；溶解度AgClAgBrAgINaCl易溶于水，CuCl难溶于水。③性质改变熔点和沸点降低：例如，在BeCl2，MgCl2，CaCl2等化合物中，Be2+离子半径最小，又是2电子构型，因此Be2+有很强的极化能力，使Cl-发生比较显著的变形，Be2+和Cl-之间的键有较显著的共价性。因此BeC