第6章-化学平衡常数

第6章化学平衡常数Chapter6Equilibriumconstant本章要求1.建立化学平衡常数的概念。2.掌握反应产率或反应物转化为产物的转化率的计算。3.学会讨论浓度、分压、总压和温度对化学平衡的影响。。6-1化学平衡状态6-2平衡常数6-3浓度对化学平衡的影响6-4压力对化学平衡的影响6-5温度对化学平衡的影响内容提要6-1化学平衡状态6-1-1化学平衡6-1-2勒沙特列原理6-1-1化学平衡1.可逆反应可逆反应：在同一条件下，既可以向正反应方向进行又可以向逆反应方向进行的反应称为可逆反应，或称反应具有可逆性。条件下可逆反应：2H2O(g)2H2(g)+O2(g)例：可逆反应：CO+H2OCO2+H2MnO2∆不可逆反应：2KClO32KCl+3O22.化学平衡：化学平衡是在一定条件下，可逆反应正逆反应速率相等时体系的一种状态。0逆正化学平衡是动态平衡!2HI(g)(g)I(g)H22正逆逆正0.020.010逆正无论反应从正、逆开始从正反应开始从逆反应开始化学平衡的特征：（1）系统的组成不再随时间而变。（2）化学平衡是动态平衡。（3）平衡组成与达到平衡的途径无关。1848年，法国无机化学家巴黎大学教授LeChatelier提出：如果改变维持化学平衡的条件（浓度、压力和温度），平衡就会向着减弱这种改变的方向移动。LeChatelier原理适用于处于平衡状态的体系，也适用于相平衡体系。6-1-2勒沙特列原理（1）并不是改变任何条件，化学平衡都会移动，而只有改变维持平衡的条件，平衡才会移动。（2）勒沙特列原理指明的只是平衡移动的方向。（3）勒沙特列原理只是说明热力学的自发趋势，是一种可能性。（4）勒沙特列原理不能首先判断体系是否处于平衡状态，不能进行定量。注意：正确使用勒沙特列原理6.2平衡常数6-2-1标准平衡常数6-2-2实验平衡常数6-2-3偶联反应的平衡常数开始时各组分分压p/pӨ平衡时各组分分压p/pӨp(H2)p(I2)p(HI)p(H2)p(I2)p(HI)64.7465.9562.0261.960057.7852.5362.5069.4900000062.1026.9816.8820.6813.0810.646.6272.8779.9147.26013.5718.176.6272.87795.7390.5497.87102.648.8521.2354.7654.6053.9654.4954.3454.452HI(g)(g)I(g)H22例：698.6K时6-2-1标准平衡常数1.标准平衡常数222()()()()HIHIpppӨӨӨ如果用文字表述表中的结果应该是？标准平衡常数的意义：在一定温度下，当气相系统达到化学平衡时，参与反应的各气体的分压与热力学标压之比以方程式中的计量系数为幂的连乘积是一个常数。2HI(g)(g)I(g)H22]/)I(][/)H([]/)HI([222ppppppK称为标准平衡常数是温度的函数，与浓度、分压无关。KpӨ为标准压力，1105Pa或100kPa对于溶液中的反应：Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)cӨ为标准状态的浓度，为1molL-1232224])Fe(][)Sn([])Fe(][)Sn([/cc/cc/cc/ccK任意状态下的反应商rmrm()()lnGTGTRTJӨ[X/][Y/][A/][B/]xyabppccJppccӨӨӨӨ对于一般的化学反应：aA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(aq)+zZ(l)热力学已经证明（范特霍夫等温方程）：达平衡后：rmrm()()ln0GTGTRTJӨ[X/][Y/][A/][B/]xyabppccJKppccӨӨӨӨӨrm()lnGTRTK-ӨӨ根据该式可以用∆rG的数据得到KӨӨ例：已知693、723K下氧化汞固体分解为汞蒸气和氧气的标准摩尔自由能分别为11.33、5.158kJ.mol-1，求相应温度下的平衡常数。(g)O21Hg(g)HgO(s)2解：-1-1m-1-1-1693Kr(693K)8.314JmolK693Kln11.33kJmolln(693K)(11330Jmol)(5761Jmol)1.9667(693K)0.140GKKK---时：ӨӨӨӨ-1-1m-1-1-1723Kr(723K)8.314JmolK723Kln5.158kJmolln(723K)(5158Jmol)(6011.1Jmol)0.8581(7233K)0.424GKKK---时：ӨӨӨӨ答：略。对于KӨ的说明：（1）KӨ是无量纲的量；（2）KӨ是温度的函数；（3）标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应；（6）固体、溶剂等（纯物质）不写在平衡常数表达式中！例：KӨ需与反应方程式相对应½N2(g)+H2(g)NH3(g)KӨ2=3.8710-323N2(g)+3H2(g)2NH3(g)KӨ1=1.6010-5KӨ1KӨ2，KӨ1=KӨ22稀溶液中的反应，水的浓度作为常数Cr2O72-(aq)+H2O(l)2CrO42-(aq)+2H+(aq)例：2-2+242-27([CrO]/)([H]/)([CrO]/)ccKcӨӨӨӨ纯固体与纯液体在平衡常数表达式中不出现：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)2CO/KppӨӨ例：2.标准平衡常数的应用（1）判断反应进行的程度K愈大，反应进行得愈完全;K愈小，反应进行得愈不完全;K不太大也不太小(如10-3K103),反应物部分地转化为生成物(典型的可逆反应。)JK反应正向进行;J=K体系处于平衡状态;JK反应逆向进行。J(反应商)作为反应进行方向的判据有：（2）预测反应的进行方向（3）计算平衡时各物种的组成例：反应CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)在恒温恒容条件下进行已知373K时K=1.5108，反应开始时，c0(CO)=0.0350mol·L-1,c0(Cl2)=0.0270mol·L-1,c0(COCl2)=0。计算373K反应达到平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率。解：CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)开始c(mol·L-1)0.03500.02700开始p/kPa108.583.70变化p/kPa-(83.7-x)-(83.7-x)(83.7-x)平衡p/kPa24.8+xx(83.7-x)68103.2105.18.241007.83-xx228COCl/[CO/][Cl/]83.7/1001.51024.8100100ppKppppxxx-因为K很大,x很小,假设83.7-x≈83.7，24.8+x≈24.8平衡时:p(CO)=24.8kPap(Cl2)=2.310-6kPap(COCl2)=83.7kPa%1.77%1005.1088.245.108COCOCOCO0eq0--ppp平衡常数的获得除了由热力学计算外，还可以通过实验测定。实验平衡常数(经验平衡常数)——由实验得到的平衡常数。6-2-2实验平衡常数23322[NH][N][H]cK表6-1是500oC下的合成氨实验测定的平衡浓度与实验平衡常数N2(g)+3H2(g)2NH3(g)例：1.1150.750.2615.98×10-20.511.000.0876.05×10-21.351.150.4126.00×10-22.431.851.276.08×10-21.470.750.3765.93×10-2平均值6.0×10-22-3[H](moldm)2-3[N](moldm)3-3[NH](moldm)23322[NH][H][N]cK[D][E][A][B]decabKABDEabde一般反应：Kc浓度实验（经验）平衡常数Kp分压实验（经验）平衡常数DEABdepabppKppKp=Kc(RT)v(只应用于纯气态反应)v=0时，Kp=Kcv=(d+e)–(a+b)(气体物质计量数的代数和。）对于气体反应，Kp与Kc的关系为：当反应物生成物都近乎理想气体时，由理想气体方程p=cRT可导出：3.KӨ没有量纲，K通常有量纲。KӨ与K的关系：1.-vcccKK)(由于c=1molL-1，数值上K=K2.-vpppKK)(偶联反应——两个及其以上的化学平衡组合起来形成的新反应。6-2-3偶联反应的平衡常数如果：反应(3)=反应(1)+反应(2)如果：反应(4)=反应(1)-反应(2)312KKK则：412/KKK则：2NO(g)+O2(g)2NO2(1)K1Ө2NO2(g)N2O4(2)K2Ө例：(1)+(2)=(3)：2NO(g)+O2(g)N2O4(g)(3)K3Ө=K1ӨK2Ө6-3浓度对化学平衡的影响对于溶液中的化学反应：J=K平衡JK平衡向正向移动（反应物浓度增大或生成物浓度减小时）JK平衡向逆向移动（反应物浓度减小或生成物浓度增大时）例：25oC时，反应Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)的K=3.2。(1)当c(Ag+)=1.00×10-2mol·L-1，c(Fe2+)=0.100mol·L-1，c(Fe3+)=1.00×10-3mol·L-1时反应向哪一方向进行?(2)达平衡时Ag+的转化率为多少?(3)如果保持Ag+，Fe3+的初始浓度不变，使c(Fe2+)增大至0.300mol·L-1,求Ag+的转化率。解：(1)计算反应商，判断反应方向。]/)Ag(][/)Fe([/)Fe(23ccccccJ00.11000.1100.01000.123--JK,反应正向进行。(2)Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)开始cB/(mol·L-1)0.1001.00×10-21.00×10-3变化cB/(mol·L-1)-x-xx平衡cB/(mol·L-1)0.100-x1.00×10-2-x1.00×10-3+x]/)Ag(][/)Fe([/)Fe(23ccccccK)1000.1)(100.0(1000.13.223xxx----3.2x2－1.352x＋2.2×10-3=0x=1.6×10-3c(Ag+)=1.00×10-2–1.6×10-3=8.4×10-3（mol·L-1）%1001000.1106.123--%16)Ag()Ag()Ag()Ag(0eq01-cccAg+的转化率：(3)设达到新的平衡时Ag+的转化率为2Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)平衡Ⅱ0.300-1.00×10-2×1.00×10-3+cB/(mol·L-1)1.00×10-2α2(1-α2)1.00×10-2α2)]1(1000.1)[1000.1300.0(1000.1101.002.322-22-2-2-3--%432)Ag()Ag(12说明平衡向右移动。在实际生产实践中，往往是利用改变反应物或生成物的浓度，使化学平衡发生移动，以改变某种物质的转化率。通常会通过增大便宜、易得的原料的用量，以提高昂贵原料的转化率。6-4压力对化学平衡的影响压力对固相或液相反应的平衡没有影响，只有对气相反应，或有气体参加的反应，压力的改变才有可能使平衡发生移动。压力的变化有下列三种情况：部分物种分压的变化体积改变(总压改变)引起压力的变化惰性气体的影响1.部分物种分压的变化如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压或减小生成物的分压，使J减小，导致JK，平衡向正向移动。反之，减小反应物的分压或增大生成物的分压，使J增大，