第10沉淀平衡

第10章沉淀平衡Chapter10Precipitation-dissolutionequilibrium1.掌握Ksp的意义及溶度积规则；2.掌握沉淀生成、溶解或转换的条件；3.熟悉有关溶度积常数的计算。本章教学要求本章教学内容10-1溶度积原理10-2沉淀与溶解10-1溶度积原理10-1-1溶度积常数10-1-2溶度积原理10-1-3溶度积与溶解度10-1-4同离子效应和盐效应10-1-1溶度积常数在一定条件下，当溶解和沉淀速率相等时，便建立了一种动态的多相离子平衡，可表示如下：AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)溶解结晶当溶解与结晶速率相等时，达到平衡状态，此时有：KӨ(AgCl)=([Ag+]/cӨ)([Cl-/cӨ])或：K(AgCl)=[Ag+][Cl-]该常数称为溶度积常数，用Ksp表示。(aq)nB(aq)mA(s)BAmnnm-++Ksp=[An+]m[Bm-]nKsp称为溶度积常数，简称溶度积。一定温度下，在难溶电解质的饱和溶液中，离子浓度系数次方的乘积是一个常数。对于一般的难溶物：因为Ksp是平衡常数的一种，所以溶度积的书写符合一般平衡常数的书写规则，其表达式应与配平的反应方程式相对应。常见难溶电解质的Ksp可在化学手册中查到。见教材P419附录610-1-2溶度积原理(aq)mB(aq)nA(s)BAnmmn-++)(B)A(nm-+mnccJ沉淀—溶解平衡的反应商判据，即溶度积规则。对于沉淀—溶解反应：J是什么？溶度积原理（规则）：JKsp过饱和溶液，平衡向左移动，沉淀析出；J=Ksp处于沉淀-溶解平衡状态，饱和溶液；JKsp不饱和溶液，平衡向右移动，无沉淀析出；若原来有沉淀存在，则沉淀溶解。例：2223COOHCO2H++-+①加酸(aq)CO(aq)Ba(s)BaCO2323-++c(CO32-)，J，JKsp，利于BaCO3的溶解。c(Ba2+)或c(CO32-)，J，JKsp促使BaCO3的生成。②加BaCl2或Na2CO3例：25℃时，晴纶纤维生产的某种溶液中，SO42-为6.0×10-4mol·L-1。若在40.0L该溶液中，加入0.010mol·L-1BaCl2溶液10.0L，问是否能生成BaSO4沉淀？14424oLmol108.40.500.40100.6)SO(----c解：132oLmol100.20.500.10010.0)Ba(--+c)Ba()SO(2o24o+-ccJ34100.2108.4--7106.9-10sp101.1-KBaSO4sp沉淀析出。，所以有KJ例：0.100mol.L-1的MgCl2溶液与等体积同浓度的NH3水混合，有无Mg(OH)2沉淀生成？解：222+-12Mg2OHMg(OH)(Mg)(MgCl)0.0500molLcc+-+c(OH-)等于混合溶液中NH3发生碱式电离产生的[OH-]：3--NH54-1(OH)[OH]1.77100.05009.4110molLbcKc---3245-1b3NHHONHOH1.7710,(NH)0.0500molL,Kc+-++-b/3000,[OH]cK可用最简式求算：答：会生成Mg(OH)2沉淀。2+-2428sp2(Mg)(OH)0.0500(9.4110)4.410[Mg(OH)]JccK--10-1-3溶度积和溶解度的关系HgS在25℃时的溶解度为0.0000013g/100gH2O若溶解度用s(mol·L-1)表示：平衡浓度/nsms1Lmol-nmsp()()Knsms(aq)B(aq)A(s)BAnmmn-++mnHgS在25℃时的溶解度为0.0000013g/100gH2O2322spsp3ABAB24KsKs对或型spABsK对型.其它类推溶解度与溶度积之间的联系与差别：(1)与溶解度概念应用范围不同，Ksp只用来表示难溶电解质的溶解度；(2)Ksp不受离子浓度的影响，而溶解度则不同。(3)用Ksp比较难溶电解质的溶解性能只能在相同类型化合物之间进行，溶解度则比较直观。例：已知25℃时Ag2CrO4和AgCl的溶度积分别为1.12×10-12和1.77×10-10，问它们在纯水中哪个溶解度较大？解：设Ag2CrO4和AgCl的溶解度分别为xmolL-1和ymolL-1，则：22-sp24423sp24(AgCrO)[Ag][CrO](2)()4(AgCrO)536.5410(molL)4KxxxKx+-+2-244AgCrO()2AgCrO2sxx+5sp(AgCl)1.3310(molL)yK-虽然Ksp(Ag2CrO4)Ksp(AgCl)，但从计算结果看却是s(Ag2CrO4)s(AgCl)，因为它们不是同类型的难溶电解质，所以不能用Ksp直接比较它们的溶解度。-2spAgCl(s)AgCl(AgCl)[Ag][Cl]yyKy++-+难溶物溶度积溶解度/AgBrAgIAgClmol·dm-31.77×10-10Ag2CrO41.33×10-55.35×10-137.31×10-78.51×10-179.22×10-91.12×10-126.54×10-5经计算可知：结论：(1)相同类型大的s也大减小s减小(2)不同类型的比较要通过计算说明。AgClAgBrAgIspKӨspKӨ25oC，AgCl的溶解度为1.9210-3g·L-1，求同温度下AgCl的溶度积。解：已知Mr(AgCl)=143.33-131.9210molL1.3410molL143.3s--+-28sp[Ag][Cl]1.8010Ks-AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)平衡浓度/mol.L-1ss例：解：设溶解度为smol·L-1Mg(OH)2(s)Mg2++2OH-平衡时s2s例：在298K时，Mg(OH)2的Ksp=1.20×10-11，Mg(OH)2的溶解度为多少?Ksp=[Mg2+][OH-]=s(2s)2=4s3=1.2×10-11∴s=1.44×10-4mol·L-1答：氢氧化镁在298K时的溶解度为1.44×10-4mol·L-1。10-1-4同离子效应和盐效应1.同离子效应在难溶电解质溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质的溶解度降低的作用。例：求25℃时，Ag2CrO4在0.010mol·L-1K2CrO4溶液中的溶解度。x.x+-01002)L/(mol1浓度平衡0.0100)L/(mol1-浓度初始解：(aq)CrO(aq)2Ag(s)CrOAg2442-++516.510molLs--纯水中：161240.010molLKCrO5.210molLs---中，6102.5-x010.0010.0+xx很小12sp2101.1)010.0()2(-+Kxx解：①先求KspBaSO4Ba2++SO42-1.04×10-51.04×10-5例：298K时硫酸钡的溶解度为1.0410-5mol·L-1，如果在0.010mol·L-1的硫酸钠溶液中的溶解度是多少？Ksp=[Ba2+][SO42-]=1.0410-51.0410-5=1.0810-10②求sNa2SO42Na++SO42-BaSO4Ba2++SO42-初00.01平衡ss+0.01≈0.01Ksp=[Ba2+][SO42-]=s0.01s=Ksp/0.01=1.0810-10/0.01=1.0810-8（mol·L-1）s0.01，即前面的近似是合理的。答：溶解度是1.0810-8mol·L-1。在溶液中离子的浓度不可能为零，我们通常当溶液中被沉淀离子浓度小于10-5mol·L-1时即可认为沉淀完全了。沉淀完全：定性10-5molL-1；定量10-6molL-1。通常为了使某一种离子沉淀完全，往往加入过量的沉淀剂。一般沉淀剂过量20-50%。（为什么不是过量越多越好？）AgCl在KNO3溶液中的溶解度(25℃)盐效应：在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用。)L(mol/10溶解度AgCl)L/(mol)KNO(1513---c0.000.001000.005000.01001.2781.3251.3851.4272.盐效应①当时，增大，s(PbSO4)显著减小，同离子效应占主导；124oL0.04mol)(SO--c)(SO24-c②当时，增大，s(PbSO4)缓慢增大，盐效应占主导。124oL0.04mol)(SO--c)(SO24-cc(Na2SO4)/molL-100.0010.010.020.040.1000.200s(PbSO4)/mmolL-10.150.0240.0160.0140.0130.0160.02310-2沉淀与溶解10-2-1沉淀生成和溶解的一般方法10-2-2金属氢氧化物沉淀的生成—溶解与分离10-2-3难溶硫化物沉淀与溶解10-2-4沉淀转化和分步沉淀10-2-1沉淀生成和溶解的一般方法根据溶度积规则当J时，则有沉淀生成。spKӨ（1）加入沉淀剂如在AgNO3溶液中加入NaCl则生成AgCl沉淀。1.沉淀的生成解:Ag2CrO42Ag++CrO42-KӨsp=([Ag+]/cӨ)2([CrO42-]/cӨ)1531224Lmol103.3100.11012.1][CrO]Ag[-----+spKCrO42-沉淀完全时的浓度为1.010-5molL-1，故有：开始有Ag2CrO4沉淀生成时：1451224Lmol103.3100.11012.1][CrO]Ag[-----+spK例：向1.010-3molL-1的K2CrO4溶液中滴加AgNO3溶液，求开始有Ag2CrO4沉淀生成时的[Ag+]?CrO42-沉淀完全时的[Ag+]=?（2）控制溶液的pH值：对于某些弱酸盐或难溶的氢氧化物，可通过控制溶液的pH值，使酸根浓度或OH-浓度改变，达到生成沉淀的目的。如：)(aqnOH(aq)M(s)M(OH)nn-+++(aq)S2-(aq)M2+MS(s)2.沉淀的溶解（1）生成弱电解质生成H2O：M(OH)n+nH+=Mn++nH2O生产NH3：Mg(OH)2+NH4+=Mg++NH3+H2O生成CO2(g)、H2S(g)等：MS+2H+=M2++H2S与沉淀的生成相反，当J时，则沉淀溶解。根据沉淀的性质，可以选择不同的溶解方法。spKӨ（2）氧化还原反应3CuS(s)+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S(s)+2NO(g)+4H2O（3）生成配合物AgCl(s)+2NH3=[Ag(NH3)2]++Cl-这两种方法的有关计算，在学习了第11章氧化还原平衡和第12章配位平衡后才可以进行。10-2-2金属氢氧化物沉淀的生成-溶解与分离1.溶于酸的金属氢氧化物)(aqnOH(aq)M(s)M(OH)nn-++sp2OHOHHKJJ+-+使加酸，沉淀溶解nnsp)M()OH(+-cKcnnosp)M()OH(+-cKc开始沉淀n5sp100.1)OH(--Kc沉淀完全解：①Fe3+离子开始沉淀所需要的pH值:Fe(OH)3(s)Fe3++3OH-0.01x例：计算欲使0.01mol·L-1Fe3+离子开始沉淀和完全沉淀的pH值。Ksp[Fe(OH)3]=1.1×10-36Ksp=[Fe3+][OH-]3=0.01x3=1.110-36解得：x=[OH-]=4.7910-12mol·L-1由Kw可求得[H+]=2.0910-3mol·L-1pH=2.68Fe(OH)3(s)Fe3++3OH-1×10-5y由Ksp=[Fe3+][OH-]3=1×10-5×y3=1.1×10-36解得：y=[OH-]=4.79×10