COD的测定

水环境监测常规项目分析方法2005年11月，航拍受污染的松花江2007年6月太湖暴发蓝藻云南滇池暴发蓝藻安徽巢湖蓝藻局部暴发.主要内容第一节物理指标的测定SS第二节无机指标的测定CN-第三节营养盐和有机综合指标的测定总磷、氨氮、COD、BOD、OC、DO第四节金属及其化合物的测定全铁、铬第五节有机污染物的测定酚、油第三节营养盐和有机污染综合指标营养盐和有机综合指标的测定指标：总磷、氨氮、COD、BOD、OC、DO问题１：水中有机物的来源？问题２：水中有机物的分类？问题３：为何测定有机污染综合指标？来源：①自然界动植物尸体和碎片的腐败产物②人类生命生活活动过程中的排泄物和垃圾废料③工业生产过程中废弃的有机原料、材料和半成品④农业生产中未被作物吸收的化肥、农药残物和牲畜家禽的粪便、废料等。分类：①天然存在的有机物：碳水化合物、蛋白质、脂肪、油②人工合成的有机物：合成洗涤剂、合成染料、有机农药原因：水中有机物种类繁多，组成复杂，分子尺寸大小范围广，而且含量较低，难以分别测定各组分的定量数值。一般采用间接的方法，测定一些综合性指标来反映水中有机物的相对含量。目前最为普遍使用和最具有重要意义的是COD、BOD、OC的测定。化学需氧量cOD的测定定义化学需氧量（COD），是指在一定的条件下，用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的毫克/升来表示。化学需氧量（COD）反映水中受还原性物质污染的程度（水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、硫化物等）。化学需氧量是水体耗氧有机污染物监测工作中的重要监测项目。ChemicalOxygenDemand测试方法Ⅰ重铬酸钾法Ⅱ库仑法Ⅲ密闭催化消解法（含分光光度法）Ⅳ节能加热法Ⅴ氯气校正法Ⅰ重铬酸盐法测定CODGB11914-89一、方法原理在强酸性溶液中，用一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据硫酸亚铁铵的用量算出水样中还原性物质消耗氧的量。反应温度：146℃测定所需时间：3h氧化动力：强氧化剂的化学氧化作用氧源：强氧化剂中的化合态氧适用范围：河湖水、生活污水、工业废水Cr2O72-+H++C→Cr3++CO2↑+H2OCr2O72-+14H++6Fe2+→2Cr3++6Fe3++7H2O二、方法的适用范围用0.25mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测定大于50mg/L的COD值，未经稀释水样的测定上限是700mg/L，用0.025mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测定5～50mg/L的COD值，但低于10mg/L时测量准确度较差。三、干扰及消除氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，故在回流前向水样中加入硫酸汞，使成为络合物以消除干扰。氯离子含量高于1000mg/L的样品应先作定量稀释，使含量降低至1000mg/L以下，再行测定。本方法在银盐催化剂存在下，直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不易被氧化，吡啶不被氧化，挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。试样中的有机氮通常转化为铵离子，铵离子不被重铬酸盐氧化。五、水样的采集与保存采样容器：玻璃容器Ｇ采样量：不少于100mL，一般为500mL水样采集后，应加入硫酸将pH调至2，以抑制微生物活动。样品应尽快分析，必要时应在4℃冷藏保存，并在2d内测定。四、仪器回流装置：带250mL锥形瓶的全玻璃回流装置。(如取样量在30mL以上，采用500mL锥形瓶的全玻璃回流装置)。加热装置：变阻电炉。50mL酸式滴定管。氧化回流装置示意图六、试剂1.重铬酸钾标准溶液(1/6K2Cr2O7=0.2500mol/L2.试亚铁灵指示液：邻菲啰啉和硫酸亚铁溶于水，稀释至100mL，贮于棕色瓶内。3.硫酸-硫酸银溶液4.硫酸汞：结晶或粉末。5.硫酸亚铁铵标准溶液：[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O≈0.1mol/L临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。室温较高时尤其应注意其浓度的变化。准确吸取10.00mL重铬酸钾标准溶液于500mL锥形瓶中，加水稀释至110mL左右，缓慢加入30mL浓硫酸，混匀。冷却后，加入3滴试亚铁灵指示液（约0.15mL），用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。式中：C——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）；V——硫酸亚铁铵标准滴定溶液的用量（mL）。C[(NH4)2Fe(SO4)2]=V00.102500.0化学需氧量CODCr的测定硫酸亚铁铵标准溶液标定方法：标定方法亦可采用如下操作：于空白试验滴定结束后的溶液中，准确加入10.00mL、0.2500mol/L重铬酸钾溶液，混匀，然后用硫酸亚铁铵标准溶液进行标定。空白实验：测定水样的同时，以20.00mL重蒸馏水，按同样操作步骤作空白试验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。+20.00mL混合均匀水样+0.4g硫酸汞+10.00mL重铬酸钾标液+玻璃珠或沸石冷却轻摇、混匀混匀接冷凝管250ml回流锥形瓶记录消耗的硫酸亚铁铵标液体积加热回流２小时（沸腾计时）再度冷却用90mL水从上部慢慢冲洗冷凝管壁溶液总体积不得少于140mL从冷凝管上口+30mL硫酸-硫酸银溶液+3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定黄色经蓝绿色至红褐色即为终点七、步骤废水中氯离子含量超过30mg/L时，应先把0.4g硫酸汞加入回流锥形瓶中，再加20.00mL废水(或适量废水稀释至20.00mL)、摇匀。水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应是加入量的1/5～4/5为宜。重铬酸钾法滴定过程滴定前接近终点终点滴定时不能激烈摇动锥形瓶，瓶内试液不能溅出水花，否则影响测定结果。COD测定实验的结果：终点接近终点滴定前八、结果表示CODCr(O2，mg/L)=C——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度(mol/L)；V0——滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量(mL)；V1——滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量(mL)；V——水样的体积(mL)；8——氧(1/2O)摩尔质量(g/mol)。VCVV10008)(10最低检出浓度：5mg/L有效数字最多位数：3小数点后最多位数：03CSO8H)(OCr2K42722过量O8H3CO)(SO2CrSO2K223424214H6Fe)(OCr2272剩余)(O4)O41()(Fe412222nnnO2722FeOCrK61O7H6Fe2Cr233１.对于化学需氧量高的废水样，先进行预实验确定废水样分析时应取用的体积。预实验：先取上述操作所需体积1/10的废水样和试剂，于15mm×150mm硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否变成绿色。如溶液显绿色，再适当减少废水取样量，直到溶液不变绿色为止，从而确定废水样分析时应取用的体积。稀释时，所取废水样量不得少于5mL，如果化学需氧量很高，则废水样应多次逐级稀释，稀释倍数小于10倍。九、注意事项2.使用0.4g硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg，如取用20.00mL水样，使用0.4g硫酸汞最高可络合2000mg/L氯离子。若氯离子浓度较低，亦可少加硫酸汞，保持硫酸汞:氯离子=10:1。若出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。3.水样氯离子的测定在试管中加入2.00mL试样，再加入0.5mL硝酸银溶液，充分混合，最后加入2滴铬酸钾溶液，摇匀，如果溶液变红，氯离子溶液低于1000mg/L；如果仍为黄色，氯离子浓度高于1000mg/L。也可按GB/T11896方法测定水样中氯离子的浓度。4.回流冷凝管不能用软质乳胶管，否则容易老化、变形、冷却水不通畅。用手摸冷却水时不能有温感，否则测定结果偏低。5.水样的取用体积不同，所加试剂用量及浓度也要相应调整。水样体积(mL)0.2500mol/LK2Cr2O7溶液(mL)H2SO4-Ag2SO4溶液(mL)HgSO4(g)(NH4)2Fe(SO4)2(mol/L)滴定前总体积(mL)10.005.00150.20.0570.020.0010.00300.40.10140.030.0015.00450.60.15210.040.0020.00600.80.20280.050.0025.00751.00.25350.0Ⅱ库仑法－ＣＯＤ(B)方法原理：水样以重铬酸钾为氧化剂，在硫酸介质中回流氧化后，过量的重铬酸钾用电解产生的亚铁离子作为库仑滴定剂，进行库仑滴定。根据电解产生亚铁离子所消耗的电量、按照法拉第电解定律进行计算。VQQLmgOCODmsCr800096487)/,(Qs——标定重铬酸钾所消耗的电量；Qm——测定过量重铬酸钾所消耗的电量；V——水样的体积(mL)。化学需氧量测定仪Ⅲ快速COD法——快速密闭催化消解法方法原理——本方法在经典重铬酸钾-硫酸消解体系中加入助催化剂硫酸铝钾与钼酸铵。３ml水样,同时密封消解过程是在加压下进行的，165℃，消解时间为15min。消解后测定化学需氧量的方法，既可以采用滴定法，亦可采用光度法。消解液：19.6g重铬酸钾，50.0g硫酸铝钾，10.0g钼酸铵，溶解于500mL水中，加入200mL浓硫酸，冷却后，转移至1000mL容量瓶中，用水稀释至标线。210210008)()/,(VCVVLmgOCOD快速消解分光光度法HJ399-2007消解器取代加热回流;利用分光光度法取代传统的容量滴定法…金属模块加热器比色计智能消解器COD测定仪ⅣCOD——节能加热法COD节能加热器是以控温电热器代替电炉加热，用空气冷凝代替水冷凝的一种测定化学耗氧量的回流装置。仪器：恒温加热器、空气冷凝管温度调节在170～180℃左右、置于已恒温的加热孔中加热，从沸腾时计时加热2h。优点：体积小、节水、节电、恒温、操作简便等优点。其方法原理、分析步骤完全同标准分析方法一致。空气冷凝COD测定装置术语的定义①高氯废水：氯离子含量大于1000mg/L，小于20000mg/L的废水。②表观COD：在一定条件下，由水样所消耗的重铬酸钾的量，换算成相对应的氧的质量浓度。③氯离子校正值：水样中被氧化的氯离子生成的氯气所对应的氧的质量浓度。Ⅴ氯气校正法(高氯废水)－ＣＯＤ氯离子校正值——将水样中未络合而被氧化的那部分氯离子所形成的氯气导出，再用氢氧化钠溶液吸收后，加入碘化钾，用硫酸调节pH约3～2，以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定，消耗的硫代硫酸钠的量换算成消耗氧的质量浓度，即为氯离子校正值。方法的适用范围——本方法适用于氯离子含量小于20000mg/L的高氯废水中化学需氧量(COD)的测定。方法检出限为30mg/L。适用于油田、沿海炼油厂、油库、氯碱厂、废水深海排放等废水中COD的测定。方法原理——１.测定水样COD，表观COD２.氯离子校正值３.真实COD＝表观COD－氯离子校正值