矿渣微粉生产工艺技术

矿渣微粉生产工艺技术济南大学陈绍龙（250022）一、国内矿渣综合利用现状矿渣是黑色冶金工业的主要固体废弃物，2005年我国产钢3.49亿吨，冶炼废渣产生14619万吨,(其中钢渣约为5000万吨,高炉矿渣约9000万吨),综合利用12848万吨，加上历年累积,总贮存量为2亿吨,占地3万亩,这些露天储存的冶炼废渣堆存侵占土地，污染毒化土壤、水体和大气，严重影响生态环境，造成明显或潜在的经济损失和资源浪费。据估算以每吨冶炼废渣堆存的经济损失14.25元计，每年造成经济损失28.5亿元。所以，冶炼废渣的无害化、资源化处理是我国乃至世界各国十分重视的焦点，也是我们推进循环经济的中心内容之一。矿渣在水泥工业中的综合利用主要经过了三个阶段。1.第一阶段主要是在1995年以前，粒化高炉矿渣主要是作为水泥混合材使用。以混合粉磨为主。矿渣由于难磨，在水泥中的掺量有限，一般不超过30%。2.第二阶段是1995～2000年，学习国外技术，矿渣微粉作为高性能混凝土的高掺合料，在建筑工程中推广使用。但要求矿渣微粉比表面积要达到600m2/kg以上，国内仅有几家粉磨站生产。主要原因是：进口设备价格昂贵、生产线投资相当大。以年产30万吨矿渣微粉生产线为例，一次性投资至少在5000万元左右。3.第三阶段是在2000年之后，粉磨设备节能技术和矿渣微粉应用经济技术研究的深入，使广大水泥企业认识到，矿渣微粉最经济的粉磨细度应控制在400m2/kg左右。这样的矿渣微粉，既能直接供给混凝土搅拌站作掺合料，又能与熟料、石膏粉合成高掺量矿渣水泥。随着循环经济的大力发展，矿渣微粉的产量年年翻番，目前已接近1000万吨/年，建材行业内一个新兴产业正逐步在形成。二、什么是矿渣“矿渣”的全称是“粒化高炉矿渣”。它是钢铁厂冶炼生铁时产生的废渣。在高炉炼铁过程中，除了铁矿石和燃料（焦炭）之外，为降低冶炼温度，还要加入适当数量的石灰石和白云石作为助熔剂。它们在高炉内分解所得到的氧化钙、氧化镁、和铁矿石中的废矿、以及焦炭中的灰分相熔化，生成了以硅酸盐与硅铝酸盐为主要成分的熔融物，浮在铁水表面，定期从排渣口排出，经空气或水急冷处理，形成粒状颗粒物，这就是粒化高炉矿渣，简称：矿渣。每生产一吨生铁，要排出0.3～1吨矿渣。我国部分钢铁厂的高炉矿渣化学成分列入表1，从表中可以看出，矿渣的化学成分与水泥熟料相似，只是氧化钙含量略低。表1我国部分钢铁厂的高炉矿渣化学成分厂名SiO2Al2O3Fe2O3MnOCaOMgOSAG38.288.401.570.4842.667.40/AG32.279.902.2511.9539.232.470.72BG40.108.310.961.1343.655.750.23BG41.476.412.080.9943.305.20/SG38.1312.220.731.0835.9210.331.10WG38.8312.921.461.9538.704.630.05JG27.0215.132.0817.7433.152.31/未经淬水的矿渣，其矿物形态呈稳定形的结晶体，这些结晶体除少部分C2S尚有一些活性外，其它矿物基本上不具有活性。如经淬水急冷，由于液相粘度在很短的时间内很快增大，阻滞了晶体成长，形成了玻璃态结构，就使矿渣处于不稳定的状态。因而具有较大的潜在化学能。出渣温度愈高，冷却速度愈快，则矿渣玻璃化程度愈高，矿渣的潜在化学能愈大，活性也愈高。因此，经水淬急冷的高炉矿渣的活性比未经水淬的矿渣活性要高一些。三、矿渣化学成分对水泥质量有什么影响不同钢铁厂的矿渣的化学成分差异很大，同一钢铁厂不同时期排放的矿渣有时也不一样。所以，水泥厂在应用矿渣时，要按进厂批次检测其化学成分的变化。（一）氧化钙氧化钙属碱性氧化物，是矿渣的主要化学成分，一般占40%左右，他在矿渣中化合成具有活性的矿物，如：硅酸二钙等。氧化钙是决定矿渣活性的主要因素，因此，其含量越高，矿渣活性越大。（二）氧化铝氧化铝属酸性氧化物，是矿渣中较好的活性成分，他在矿渣中形成铝酸盐或铝硅酸钙等矿物，有熔融状态经水淬后形成玻璃体。氧化铝含量一般为5%～15%，也有的高达30%；其含量越高，活性越大，越适合水泥使用。（三）氧化硅氧化硅微酸性氧化物，在矿渣中含量较高，一般为30%～40%。与氧化钙和氧化铝比较起来，它的含量是过多了，致使形成低活性的低钙矿物，甚至还有游离二氧化硅存在，使矿渣活性降低。（四）氧化镁氧化镁比氧化钙的活性要低，其含量一般波动在1%～18%，在矿渣中呈稳定的化合物或玻璃体，不会产生安定性不良的现象。氧化镁可以增加熔融矿物的流动性，有助于提高矿渣粒化质量和提高矿渣活性。因此，一般将氧化镁看成是矿渣的活性组份。（五）氧化亚锰氧化亚锰对水泥的安定性无害，但对矿渣的活性有一定的影响。其含量一般应限制在1%～3%，如果超过4%～5%，矿渣活性明显下降。在锰铁粒化高炉矿渣中可以放宽到15%，这是因为锰铁矿渣中氧化铝的含量较高，而氧化硅含量较低。（六）硫矿渣中硫较多时，可使水泥强度损失较大；但硫化钙与水作用，生成氢氧化钙起碱性激发作用；氧化亚锰的存在不仅使硫化物形成有害的硫化锰，而且使硫化钙相应减少。（七）氧化钛矿渣中的钛以钛钙石存在，使矿渣活性下降。国家标准中规定矿渣中的二氧化钛含量不得超过10%。（八）氧化铁和氧化亚铁在正常冶炼时，矿渣中的氧化铁和氧化亚铁含量很少，一般为1%～3%，对矿渣的活性影响不大。四、怎样评价矿渣质量的好坏（一）质量评定方法1.化学分析法用化学成分分析来评定矿渣的质量是评定矿渣的主要方法.我国国家标准（GB/T203-94）规定粒化高炉矿渣质量系数如下：2232TiOMnOSiOOAlMgOCaOK式中：各氧化物表示其质量百分数含量。质量系数K反映了矿渣中活性组份与低活性、非活性组份之间的比例关系，质量系数K值越大，矿渣活性越高。322OAlSiOMgOCaOMo矿渣化学成分中碱性氧化物与酸性氧化物之比值Mo，称之为：碱性系数。如果：Mo＞1表示碱性氧化物多于酸性氧化物，该矿渣称之为：碱性矿渣；Mo=1表示碱性氧化物等于酸性氧化物，该矿渣称之为：中性矿渣；Mo＜1表示碱性氧化物少于酸性氧化物，该矿渣称之为：酸性矿渣。2.激发强度试验法目前有氢氧化钠激发强度法、消石灰激发强度法、矿渣水泥强度比值R法等。但这些方法都存在一定的不足和局限性。我国国家标准（GB/T18046-2000）规定：对比样品的对比水泥为符合GB/T175的PⅠ型42.5级（原525号）硅酸盐水泥；试验样品由对比水泥和矿渣粉按质量比1:1组成。试验砂浆配比如下表所示：砂浆种类水泥（g）矿渣粉（g）中国ISO标准砂（g）水（mL）对比砂浆450/1350225试验砂浆225225试验方法按GB/T17671进行。分别测定试验样品的7天、28天的抗压强度R7（MPa）、R28（MPa）和对比样品7天和28天的抗压强度R07（MPa）、R028（MPa）。然后，按下式计算矿渣粉的7天活性指数A7（%）和28天活性指数A28（%），计算结果取整数。A7=R7÷R07×100（%）A28=R28÷R028×100（%）表2某厂矿渣微粉的细度与活性指数比表面积（m2/kg）活性指数（%）3d7d28d91d400606498119600728311412980099110128137由表中可见，矿渣微粉的早期强度较低，而后其强度增进率较快。随着比表面积的提高，其活性指数（强度比）相应明显提高。当矿渣粉比表面积达到400m2/kg时，28天活性指数达98%，与水泥基本相当；而当矿渣粉比表面积达到或超过600～800m2/kg时，其28天活性指数达114～127%，高于一般比表面积（350m2/kg）水泥熟料的活性。（二）矿渣品质要求国家标准（GB/T203-94）对粒化高炉矿渣质量要求规定如下：1.粒化高炉矿渣的质量系数K应不小于1.2。2.粒化高炉矿渣中锰化合物的含量，以MnO计不得超过4%；锰铁合金粒化高炉矿渣的MnO允许放宽到15%；硫化物含量（以硫计）不得超过3%；氟化物含量（以氟计）计不得大于2%。3.粒化高炉矿渣的松散容重不大于1.2kg/L；最大直径计不得超过100mm；大于10mm颗粒含量（以重量计）不大于8%。4.粒化高炉矿渣不得混有外来夹杂物，铁尘泥、未经淬冷的块状矿渣等。5.矿渣在未烘干前，其贮存期限，从淬冷成粒时算起，不宜超过3个月。国家标准（GB/T18046-2000）《用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》有如下规定：1.粒化高炉矿渣粉（简称矿渣粉）定义：符合GB/T203标准规定的粒化高炉矿渣经干燥、粉磨（或添加少量石膏一起粉磨）达到相当细度且符合相应活性指数的粉体。矿渣粉粉磨时允许加入助磨剂，加入量不得大于矿渣粉质量的1%。2.矿渣粉密度不小于2.8g/cm3；比表面积不小于350m2/kg。3.矿渣粉共分为三级。S105、S95和S75，他们对应的活性指数7天不小于95%、75%和55%，28天不小于105%、95%和75%。流动度比小于85%、90%和95%。4.矿渣粉含水量不大于1.0%；5.三氧化硫不大于4.0%；6.氯离子不大于0.02%；7.烧失量不大于3.0%。五、怎样激发矿渣的活性矿渣是一种具有“潜在水硬性”的材料，即：其单独存在时，基本无水硬性。但受到某些激发作用后，就呈现出水硬性。常用的激发方式有两大类，一是物理激发：也就是采用高细粉磨和超细粉磨的方法。固体物料在施加机械力作用后，其内部晶体结构会不规则化和产生多相晶型转变，导致晶格缺陷发生、比表面积增大、表面能增加等，随之物料的热力学性质、结晶学性质、物理化学性质等都会发生规律性变化。二是化学激发：采用对混凝土耐久性无害的化学物质，激发矿渣水泥的活性。化学激发方式，可分为：碱激发、硫酸盐激发等多种激发形式。（一）物理激发机械粉碎是采用机械能使物料由大颗粒变成小颗粒的工艺过程。在粒径减小的同时，自身的晶体结构、化学组成、物理化学性质发生机械化学变化。主要方面包括：1.被激活物料原子结构的重排和重结晶；表面层自发地重组，形成非晶质结构。2.外来分子（气体、表面活性剂等）在新生成的表面上自发地进行物理吸附和化学吸附。3.被粉碎物料的化学组成变化及颗粒之间的相互作用和化学反应。4.被粉碎物料物理性能变化。用于水泥工业的工业固体废弃物，一般细粉的水化速度比水泥慢得多，经测试表明：颗粒大小在80μm（比表面积300m2/kg）左右时，高炉矿渣水化90天左右才能产生与硅酸盐水泥熟料水化28天时相应的强度；粉煤灰则需150天左右才能达到相应的强度。对上述工业废渣进行粉磨到产品颗粒大小大部分在45μm（比表面积450m2/kg）左右时，扩大了水化反应时的表面积，相应地可以较大幅度地提高它们的水化速度，使它们能在较短时间内产生较高的强度。（二）化学激发粒化高炉矿渣单独与水拌合时，反应极慢，得不到足够的强度；但在氢氧化钙溶液的中就能够发生水化，而在饱和的氢氧化钙溶液中反映更快，并产生一定的强度。这说明矿渣潜在能力的发挥，必须以含有氢氧化钙的液相为前提。这种能造成氢氧化钙液相以激发矿渣活性的物质称之为碱性激发剂。它生成碱性溶液能破坏矿渣玻璃体表面结构，使水分易于渗入并进行水化反应，造成矿渣颗粒的分散和解体，产生由胶凝性的水化硅酸钙与水化铝酸钙。常用的激发剂有石灰和硅酸盐熟料。在含有氢氧化钙的碱性溶液中，加入一定数量的硫酸钙，就能使矿渣的潜在活性较为充分地发挥出来，产生比单独加碱性激发剂高得多的强度，这一类物质称之为硫酸盐激发剂。碱性介质促使矿渣颗粒的分散、解体，并生成水化硫铝酸钙，促使强度进一步地提高。常用的硫酸盐激发剂有：二水石膏；半水石膏；无水石膏等。六、矿渣高细粉磨工艺实施方案对粒化高炉矿渣采用高细粉磨并采用分别粉磨的形式，是目前综合利用中最适用的工艺流程。工艺流程形式多样，可以是高细高产管磨机（尤其是滚动轴承球磨机）一级开路流程，也可以是普通球磨机、高效选粉机一级闭路流程；可以是立式磨一级闭路流程，也可以是辊压