电子显微镜在材料科学中的应用

电子显微镜在材料科学中的应用郭可信(中国科学院物理研究所北京电子显微镜实验室,北京2724信箱,100080)即将离开深爱的电镜，发此文以示纪念。注：本文转自武汉理工大学材料研究与测试中心技术交流论坛。【摘要】Ruska在三十年代研制出第一台电子显微镜,战后(1954年)又在极端困难条件下发展出带有电子衍射功能的高分辨电镜ElmiskopI。但是,从专利优先权角度看,他不是电镜的发明人。直到半个世纪后,有关的争议人都已过世,他才在1986年获得这个迟到的但却是当之无愧的诺贝尔物理奖。材料科学的几次突破性进展充分说明电子显微镜的重要性。首先是电子衍射与成像的结合使位错的直接观察得以实现。在双束(透射束与一个强衍射束)条件下,位错产生的畸变区的衍射强度与基体不同从而显示衬度差异(衍衬像)。位错等晶体缺陷因此得以成为六、七十年代的研究热点。选区衍射使晶体结构分析进入到微米甚至到纳米层次。迄今为止,八十年代发现的各种类型的准晶(五重、八重、十重、十二重旋转对称准晶)都是使用这种手段实现的,从而扩大了晶体的范围,把无周期性的准晶也包括进去。高分辨电镜已发展到分辨单个原子的水平,这就为九十年代发现和研究纳米碳管创造了条件,开辟了纳米技术的新纪元。【关键词】电子显微镜;金相学;材料科学1．电子显微镜的诞生电子显微镜首先由Knoll及Ruska在实验室研制成功,后来在1939年由西门子公司开始批量生产,正赶上第二次世界大战爆发。因此电子显微镜在金属研究方面的应用在二次世界大战后才逐渐开展起来,直到五十年代中期才兴旺发达。那时金属学已经是一门比较成熟的学科,许多基本的显微结构问题已用X射线得到初步解决,并逐步发展成为物理冶金和材料科学。同时,电子显微镜技术本身也有长足发展。这两个学科的发展基本上是同步的,每一种电子显微镜新技术的出现都为材料科学带来新的飞跃。下面在介绍电子显微镜的诞生后,将就电镜的几个重要发展讨论材料科学中的几次突破性进展。瑞典诺贝尔奖委员会把1986年物理奖的一半颁发给E.Ruska时的赞词是:“为了他在电子光学基础研究方面的贡献和设计出第一台电子显微镜”。上半句是指Ruska在Knoll指导下,从1928年起他在柏林高压电机系高工实验室做的副博士论文工作中,从事阴极射线的聚焦研究。他先用一个磁透镜聚焦得出金属网的13倍放大像,后来用双透镜得出1714倍的放大像[1,2],在实验室中实现了电子显微成像。下半句是指他在1930-1933年间在西门子公司与VonBorries一起研制电子显微镜,引入极靴及投影镜,最后得出放大12,000倍的像,分辨率超过光学显微镜,宣告第一台电镜的诞生(关于电镜的研制经过,见文献[3-8])。注意,这个赞词中回避了“发明”电子显微镜这个字眼,这不是一时马虎,而是深思熟虑的结果。因为西门子公司的M.Rüdenberg已在1931年5月28日向德、法、美等国的专利局提出用磁透镜或静电透镜制造电子显微镜的专利申请(这是第一次出现电子显微镜这个名词),并分别于1932年12月和1936年10月获得法、美专利局的批准(德国专利局在当年5月30日收到申请)。德国通用电气公司AEG于1930年在Brüche领导下开始研究静电透镜成像,并在1931年11月获得涂上氧化物的灯丝的发射电子像。在AEG公司的反对下,Rüdenberg的两个电镜专利申请直到战后才在1953年和1954年获得西德专利局批准。从专利优先角度来看,Rüdenberg应是电镜的发明人。Rüdenberg是一位著名的电子物理学家,除了在西门子公司任科技部总工程师,还兼任柏林高工电机系教授。无论在学识、经验和远见方面都很强。但是他从来没做过磁透镜成像工作,他的专利申请全凭理论推测得出。据Rüdenberg及他儿子事后说,1930年他的另一个儿子得了小儿麻痹症,这是由一种过滤性病毒引起的,受到分辨率的限制,光学显微镜对此无能为力。Rüdenberg为此曾想到用X射线或电子束制造分辨率更高的显微镜[8]。但是,他从来没有发表过这方面的论文,在电镜界也不知名。对于Rüdenberg的电镜专利申请,Ruska及Knoll是有看法的。因为在1931年5月里,Rüdenberg的助手M.Steenbeck曾去Knoll的实验室参观,了解到Ruska的实验结果,并且看到了Knoll将在6月4日做的有关Ruska工作的学术报告手稿,题目是“阴极射线示波器的设计及新结构的原理”,在他们的第一篇论文中也没提到电子显微镜。就在Knoll的6月4日学术报告的前几天,Rüdenberg代表西门子公司在5月28日向德、法、美等国的专利局提出了电子显微镜的专利申请。因此Knoll和Ruska产生一些怀疑也是可以理解的。不过,关于电镜发明权的争执没有继续下去。首先,Rüdenberg在希特勒开始迫害犹太人后于1936年移居英国,两年后去美,接着二次世界大战就爆发了。其次,Ruska与VonBorries在1937年2月开始加入西门子公司从事电镜开发工作,在1939年制造出第一台分辨率为7纳米、放大倍率为3万倍的商品电镜。他俩与Rüenberg先后属于一个公司(专利权主要属于西门子公司)不便争论发明权问题。再就是二次世界大战随后爆发,战事的紧迫性掩盖了这种争议。此外,除了Knoll-Ruska与Rüdenberg争发明电镜的优先权外,西门子与AEG两大公司也在争论不休,为了平息这些争论当时德国的最高学术团体普鲁士科学院在1941年7月3日将莱布尼兹银质奖颁发给了AEG公司的Brüche,Mahl及Boersch和西门子公司Knoll,Ruska,VonBorries及VonArdenne,结果是皆大欢喜。战后,Steenbeck在前苏联工作直到1956年7月才回到东德。那时,Knoll也从美国回到西德,他仍念念不忘Steenbeck曾在Rüdenberg申请专利前去他的实验室参观一事,因此在1960年10月17日写了一封信给Steenbeck,希望了解当时的具体情况。Steenbeck在11月8日的复信中承认了他在参观后向Rüdenberg做了汇报,并说“Rüdenberg的(专利:译者加)申请肯定是我访问你的结果,也肯定是从我的见闻中得到的启迪”[5]。Steenbeck的信一公布后,公众舆论一下都倾向Ruska一边,Ruska也在研制出电镜五十年后得到诺贝尔奖。但是,Ruska一直不以电镜发明人自居,而只是说自己是“Urheber”(引路人)。在他获得诺贝尔奖后做的诺贝尔演讲的标题是“电子显微镜的发展与电子显微学”[4]报告中未用“发明”这个词,也没提到Rüdenberg。尽管如此,虽然老Rüdenberg过世,他的两个儿子在美国还是不断宣传他们父亲在电子物理方面的造诣及远见[8]。一再说,在他父亲提出电子显微镜这个概念之前,Knoll及Ruska一直是在讲阴极射线示波器(如文献1的题目)。德国AEG公司的Brüche等也不服气,认为电镜的诞生不是Ruska一个人的功劳。看来,Knoll及Ruska埋头实验,就事论事,发现了新现象后没有把它上升到理性认识。因此,起初他们的认识仍然局限于阴极射线管的聚焦现象,看不到它的普遍和深远意义。1925年deBroglie指出电子的粒子和波动双重性理论,1927年Thompson在英国及Davisson和Germer在美国同时发现电子衍射现象,在这之后,利用电子成像本是顺理成章的事。但是,Knoll及Ruska在从事阴极射线聚焦工作时并不懂得这个道理。当Houtermans向Ruska提出电子的波动性后,Ruska“先是大为失望,以为分辨率将又一次受到波动性的限制。但是,很快我又兴奋起来,因为根据deBroglie方程,我计算出电子的波长比光波要小5个数量级”[3]。Rüdenberg是理论家,在电镜界似乎无人知晓,但是他在受到实验家的启发后,立刻想到利用电磁透镜制造电子显微镜,开辟了一个新领域。只是他拣了一个便宜,又不肯承认从实践中得到启发。尽管他参加了Knoll在1931年的报告会,坐在第一排,但讨论中一言不发,也不透露他已于一周前递交了电镜的专利申请。可见他城府很深,居心不良。但是他毕竟棋高一著,首先认识到可以用电磁透镜成像制造电子显微镜,而电子显微镜这个名称也首先出现在他的专利申请中。从这个事件也可以看出在科学研究中,实践与理论相结合的重要性。电子显微镜的发明开辟了直接观察原子的途径,早在几十年前就应得诺贝尔奖,由于有上述瓜葛,直到五十年后,所有其它有争议的人都已过世,才颁发给理应得此殊荣而又硕果仅存在的Ruska。Ruska得奖后两年也就逝世了,幸亏他长寿,不然也就与诺贝尔奖失之交臂了。Ruska毕生从事电子显微镜的研制和生产工作,但不但在实验室中研制成功第一台分辨率超过光学显微镜的电镜,并且亲自参加商品电镜的设计及制造工作。二次世界大战后,他又回到西门子公司,在1954年生产出带有电子衍射功能的电镜Elmiskop,采用双聚光镜以减小电子束照射面积和试样升温,使用冷阱以减少试样污染等,甚受用户欢迎,英国剑桥大学几年内就购置8台这种电镜。Hirsch等就是使用这种型号的电镜在1955～1956年间观察到金属薄膜中的位错运动,证明位错理论的正确。在这之后,电镜在材料科学中应用才像雨后春笋一样地在全世界普遍开展起来,后来,Ruska到马普学会Fritz2Haber研究所任所长(二次世界大战后,劳厄任第一任所长),主管电子光学和电子显微学方面的研究工作,直到退休。象Ruska自己承认的那样,他是一个工程师,理论造诣不高,但是他以一种少有的执著精神,在战争破坏、经费无着、人手短缺等情况下,在电镜技术方面不断创新,终于获得很伟大的成就。他获得诺贝尔物理奖是当之无愧的!2．选区衍射早期的电镜只是一个放大倍率较光学显微镜高的显微镜,可以观察光学显微镜无法观察的亚微米尺寸的病毒,如烟草花病毒。由于金属原子对电子的散射强,电子束很难穿透厚度仅为几百纳米的金属试样,因此早期都使用复型技术,在腐刻的金属试样上涂以有机物或碳膜,将其表面的凹凸变化复制下来。一则失真,分辨率不高,仅能观察到所谓的索氏体与屈氏体只不过是Fe3C片非常薄的珠光体而已;二则不能给出有关金属内部的结构信息。其实,早在1936年Boersch[9]就已证明电子束经过磁透镜聚焦后在后焦面上给出衍射谱,并指出可以用衍射束产生暗场像及进行图像处理。可能是由于二次世界大战的关系,这一重要发展直到1944年才由LePoole在一台电镜中加一个衍射透镜(既中间镜)及选区光阑才得以在荷兰Delft大学的应用物理实验室中实现,而再经过十年才由Ruska设计并在西门子公司生产的ElmiskopI电镜中装有这种选区衍射装置。选区衍射在商品电镜中的实现为合金中的晶体结构研究开拓了广泛的应用前景,不但可以在电镜中看到物镜物面上尺寸小到微米甚至纳米的颗粒的形貌,只要改变中间镜的电流(也就是改变其焦距)还可以得到这个微小颗粒在物镜后焦面上的电子衍射图,从而计算出它的晶胞参数。如果将电子束聚焦在试样上,还可以得到会聚束电子衍射图,其中的每个衍射斑点都变成一个衍射盘,其中的干涉条纹还带有晶体的对称信息。据此可以确定该微小晶体的点及空间对称群,这对确定晶体结构是非常重要的。此外,还可以用这些电子衍射方法测定晶体间的取向关系、孪晶关系、晶体相变、畴结构等。从这个角度来看,电子衍射是X射线衍射的补充和发展。有关选区衍射及会聚束电子衍射及其在材料中的应用,可参考有关的两本中文编著[10,11]。下面就准晶的发现讨论选区衍射在微米甚至纳米晶体结构研究中的重要性。1984年Shechtman等在急冷的Al2Mn合金中观察到呈五次旋转对称的衍射图;衍射斑点明锐,说明其中的原子排列是高度有序的;衍射斑点列的间距不等,说明其中的原子排列是非周期性的[12]。有人说这是五次孪晶的复合电子衍射图,著名的结构化学家、诺贝尔化学奖得主Pauling也这么看,他甚至说准晶是Nonsense!Shechtman等用微电子束逐一