7.3-光致抗蚀剂

7.1高分子光物理及光化学原理7.2光敏涂料:光引发剂光固化树脂活性稀释剂应用第七章光敏高分子材料7.3光致抗蚀剂7.3光致抗蚀剂7.3.1概述7.3.2负性光致抗蚀剂•聚乙烯醇肉桂酸酯类•聚酯型•环化橡胶-叠氮类7.3.3正性光致抗蚀剂•邻重氮萘醌-酚醛树脂类7.3.4光致抗蚀剂的光刻工艺7.3.5光致抗蚀剂的发展现状7.3.1概述光致抗蚀剂的概念光致抗蚀剂的分类和主要类型光致抗蚀剂的重要参数光致抗蚀剂的生产概况感光性树脂受光的照射而产生化学反应(交联或降解)或其它结构变化,使溶解性能发生显著变化,不溶解的树脂对底材具有抗化学腐蚀的作用,这种感光性树脂就叫做光致抗蚀剂或光刻胶光致抗蚀剂（光刻胶）负性光刻胶：光的照射使涂层发生光交联反应，导致溶解性下降，在显影时被保留下来，暗区的光刻胶被洗去。这种光致抗蚀剂叫做负性光致抗蚀剂正性光刻胶：光的照射使涂层发生光降解反应，导致溶解性提高，在显影时被洗去，暗区的光刻胶被保留下来。这种光致抗蚀剂叫做正性光致抗蚀剂光刻胶的分类1根据溶解性可见光刻胶紫外光刻胶X射线光刻胶电子束光刻胶2根据光的波长:紫外光聚合类（负）深紫外（DUV）降解类（正）3根据感光物质的分类：聚乙烯醇肉桂酸酯类（负）聚酯型(负）环化橡胶-叠氮类（负）邻重氮萘醌-酚醛树脂类（正）聚乙烯醇肉桂酸酯类（负）CH2CHOCOCCHHn聚乙烯醇肉桂酸酯CH2CHOCOCCHHnCCCOOCHCH2HH光能CHCHCOOH肉桂酸的化学结构聚肉桂叉丙二酸乙二醇酯OCOCOCCHCHCHOCH2CH2n聚酯型光刻胶（负）OCOCOOCCHCHCHnOCOCOCCHHCCHOCH2CH2nCH2CH2环化橡胶-叠氮类（负）HCCHNNOCCCC++HCCHNNOCCCCHCCHN3N3O光能HCCHNNOOCH2SO2ON2OCH2COOHSO2H邻重氮萘醌-酚醛树脂类（正）光能最小线宽：R=KλNAK:系数，0.65～0.80NA:数值孔径，0.55光致抗蚀剂的重要参数1光刻胶的分辨率成像透镜的数字光圈gline(436nm)iline(365nm)248nm（KrF激光）193nm（ArF激光）157nm（F2激光）13.4nm(EUV极紫外)1nm(X射线)光刻波长的变化3感光度：单位面积吸收的光能量2感光波长：发展简史研制感光性高分子的历史1照相制版术的发明•德国人J.Gutenberg（古腾堡）约于1450年，使用以铅合金所制的活字，发明了在纸上印刷的活版印刷术．以此印出了圣经，由于它的大量流传，基督教文化才得以渗透到欧洲各个角落．此外，还有雕刻师将画或图形直接雕刻到版材上制成版(凹版，凸版)，以及画家宜接将画描绘在石版石上制成石版送行印刷．•1813年，法国人J.N.Niepce发现沥青的光固化性，将沥青涂在石版石上，放进照相机，经长时间曝光后，以松节油揩拭沥青面溶除了末固化的沥青而得照相图象．•十九世纪三十年代，法国.J．M．Daguerre致力于以银盐作为感光材料，发明了被称作今日照相模型的银板照相法．•1832年G．Suckow发现了重铬酸盐类的感光性，将其应用在照相制版上的研究得到重视，在几年当中陆续地得到了实际应用．重铬酸盐类的感光性比沥青高很多，至今仍被当作重要的感光材料使用．由于利用重铬酸盐类的感光性获得成功，照相制版术才得到迅速的发展．2．光致抗蚀剂的历史•1942年英国人Eisler发明的印刷线路法在这之前的布线方法是按照设计图，用绝缘物包盖的铜线将真空管、变压器、电容器、电阻等元件焊接连成的．因此，当时收音机和唱机的装配效率是不高的．印刷布线法是将层压在绝缘性板(酚醛树脂，玻璃环氧树脂等)上的铜箔，利用照相制版术只留下必要的部分(相当于布线)，腐蚀掉其余的部分，可以说是在瞬刻间能完成的划时期的方法．•依斯曼·柯达公司的Minsk等研究成功聚乙烯醇肉桂酸酯抗蚀剂，柯达公司以KodakPhotoResist(KPR)牌号出售。•Kalle公司的O.Sus等人合成了1，2—萘醌二叠氮磺酸酯类抗蚀剂这种抗蚀剂遇光照射而得的化合物与普通的重氮化合物的情况很不相同，经过详细研究后推断为：•1958年柯达公司的M．Hepher,J.J．Sagura合成的双叠氮化合物和二烯系橡胶的混合物制成的组合．在二烯系橡胶中，将天然橡胶或异戊二烯橡胶经过适度的环化得到的产品具有种种特性•1968年由杜邦公司的celeste发明干式胶片，取得英国专利后首先得到生产销售。光刻胶的生产（我国）目前，国内光刻胶主要研制生产单位有10多家，生产品种有聚乙烯醇肉桂酸酯、聚肉桂叉丙二酸乙二醇酯聚酯胶、环化橡胶型负胶和重氮萘醌磺酸酯为感光剂主体的紫外正型光刻胶。其中，紫外线负胶已国产化，紫外线正胶可满足2μm工艺要求，深紫外正负胶、电子束正负胶、X射线正胶可提供少量产品。光刻胶国产能力约100吨／年。其中，生产规模较大的在北京和苏州，年产量约25吨／年和40吨／年。据业内专家预测，到2005年，国内微电子用光刻胶用量将超过200吨。负性光刻胶（苏州瑞红）正性光刻胶（苏州瑞红）光刻胶的生产（国外）光刻胶的生产（国外）进展进展7.3.2负性光致抗蚀剂一、聚乙烯醇肉桂酸酯类合成增感交联配胶二、聚酯型合成增感交联配胶三、环化橡胶-叠氮类合成交联配胶一聚乙烯醇肉桂酸酯类（负）二聚交联反应溶剂型含酯键不耐强酸和强碱CHCHCOHO+SOCl2CHCHCClO肉桂酸肉桂酰氯二氯亚砜1合成CH2CHOHnCOCCHH+ClCH2CHOCOCCHHn聚乙烯醇肉桂酰氯聚乙烯醇肉桂酸酯吡啶芳香酮类：米蚩酮640醌类：蒽醌99硝基化合物：对硝基联苯180硝基苊1000（聚乙烯醇肉桂酸酯类2.2）聚乙烯醇肉桂酸酯类的增感增感剂：能量转移作用NO2对硝基苊常用的增感剂S*(S1)S(S0)光能S*(S1)S*(T1)S*(T1)P(S0)S*(S0)P(T1++增感原理CH2CHOCOCCHHnCH2CHOCOCCHHnhν3交联CH2CHOCOCCHHnCCCOOCHCH2HHCH2CHOCOCCHHnCCCOOCHCH2HH聚乙烯醇肉桂酸酯感光液的配方：聚乙烯醇肉桂酸酯2.5克氯苯25.0克甲苯75.0克硝基苊0.25克4配胶聚肉桂叉乙酸酯类CH2CHOCOCCHHnCCHH•感光波长更长•活性大，不易储存•不能单独使用聚乙烯醇肉桂酸酯的共聚肉桂叉乙酰氯CHCHCOHO+SOCl2CHCHCHCHCClOCHCH肉桂叉乙酸二氯亚砜合成肉桂叉乙酰氯CHCHCClOCHCHCHCHCClOCH2CHOHnCH2CHOCOCCHHm聚乙烯醇肉桂酰氯吡啶CH2CHOCOCCHHn乙烯醇肉桂酸酯-乙烯醇肉桂叉酸酯共聚物CCHH++增感和交联：参见聚乙烯醇肉桂酸酯二聚酯型（聚肉桂叉丙二酸（丁）乙二醇酯）1合成2增感3交联4配胶聚肉桂叉丙二酸乙二醇酯OCOCOCCHCHCHOCH2CH2nOCOCOORCCHCHCHR'nR=乙基（C2H4－）丁基（C4H8－）等R'=烷基、芳基、环烷基、杂环基等聚酯型感光树脂OCOCOORCCHCHCHR'n聚酯型感光树脂的合成HOCOCOHOROHCCHCHCHR'OH+1合成聚肉桂叉丙二酸乙二醇酯OCOCOCCHCHCHOCH2CH2nOCOCOOCCHCHCHn聚肉桂叉丙二酸－1，4－丁二醇酯CH2CH2CH2CH2增感和聚乙烯醇肉桂酸酯类似，硝基苊为常用NO2对硝基苊聚肉桂叉丙二酸乙二醇酯OCOCOCCHCHCHOCH2CH2n光能3交联OCOCOOCCHCHCHnOCOCOCCHHCCHOCH2CH2nCH2CH2三环化橡胶-叠氮类1合成2增感3交联4配胶CH2CCHCH2CH2CCHCH2CH3CH3天然橡胶的基本结构CH2CHCCH2CH2CHCCH2H3CCH3CH2CHCCH2CH2CHCCH2CH3CH3H+CH2C+H2CCH2CH2CHCCH2CH3CH31合成（树脂）CH2CH2CCH2CH2C+CHCH2CH3CH3氢转移—H+CH2CH2CCH2CH2CCCH2H3CCH3N3N3CHCHN3N3CN3N3OCHCHN3N3CO交联剂：各种结构的二叠氮化合物CH2N3N3HCCHN3N3OCH3HCCHN3N3O二苯甲酮：米蚩酮：蒽醌：原理：同前增感剂：HCCHN3N3O光能HCCHNNO3交联HCCHNNOCCCC++HCCHNNOCCCCHCCHNNO++CHHCHCCHNNOCCHH特点：正性胶碱式溶液显影7.3.3正性光致抗蚀剂邻重氮萘醌-酚醛树脂类RN2O1合成邻重氮萘醌结构通式RN2ORNH2OHNaNO2HCl邻重氮萘醌的制备ON2SO2XX=ClFORArONH2等邻重氮萘醌光刻胶的典型结构ON2SO2ClOHCH2+酚醛树脂邻叠萘醌－4－磺酰氯OCH2SO2ON2RN2O光能－N2ROCROH2OCOOHRH3交联紫外光聚合抗蚀剂（负）深紫外（DUV）降解类（正）其他的光刻胶类型紫光聚合抗蚀剂（负）光聚合抗蚀剂深紫外（DUV）降解类（正）8光刻工艺负性和正性光致抗蚀剂的光刻工艺过程是类同的，主要有涂胶、预烘、曝光、显影、后烘、腐蚀和去胶等操作步骤．1)涂胶事先将光致抗蚀剂配成溶液，经过微孔加压过滤器过滤或用超离心机离心纯化，然后用喷涂或滴加的方法在半导体材料表面上，在空气中干燥成聚合物膜．涂胶前基材表面的清洁是很重要的，任何原因引起的油污如空气中的尘埃、水蒸汽、油脂、指纹等都会导致最后形成的光致抗蚀剂膜与基材表面粘附力的减弱，在以后的显影时会引起图形几何尺寸的变化和腐蚀时发生漂胶、钻蚀现象．最简单的清洁表面的方法是用溶剂清洗、必要时也可用加热、超声波、等离子体等清洗方法．涂胶机2．预烘涂胶并经空气干燥后形成的聚合物膜往往含有1—3％的残留溶剂，同时在成膜过程中也会产生内应力，它们对以后的曝光、显影都会产生不良影响．预烘就是为了除去残留溶剂和消除内应力．预烘温度一般稍高于光致抗蚀剂中聚合物的玻璃化温度并保持一定时间．在这种条件下聚合物能发生链段运动，利于消除内应力，使膜处于最稳定的能量状态，同时残留溶剂也容易从膜层中扩散离开．但要避免温度过高而引起的聚合物降解或化学反应．3．曝光这是光致抗蚀剂发生化学变化的主要一步．通过试验取得最佳曝光条件，如曝光时间，光源至膜间距离等，并用氮气保护，避免曝光不足或曝光过度．在曝光前，放一片掩膜在已徐胶的半导体材料上，控制光照范围．掩膜是镀铬的玻璃板做成，印有所需要的的光刻图型．光刻机光刻机4．显影曝光后聚合物膜中形成了潜影，通过显影才形成可靠的图型影像．显影工艺主要是液体显影，用溶剂除去膜中可溶部分，裸露待腐蚀的图型区域。然而，有时在这种显影过程中，由于聚合物膜的溶胀，变形或其它因素引起图型边缘部分轮廓不清，存在参差不齐的聚合物毛边，必要时可进一步用等离子体处理．5．后烘目的与前烘类同，除去残留溶剂，促进粘附作用．6．腐蚀通常采用缓冲的氢氟酸溶液对已裸露出来的材料表面层的Si02进行腐蚀，经过化学反应破坏硅氧健，进一步裸露出下面的半导体Si，为后一步掺杂做好准备．然而在这种酸性腐蚀液的环境中，光致抗蚀剂的粘附性受到很大损害，同时液体腐蚀是各间同性的，不仅产生纵向腐蚀，也产生横向腐蚀，结果腐蚀后的外形轮廓与掩膜要求的有所差别，这种现象在分辨率要求不高时，严重后果，在高分辨率时，例如要求达到l一2µm或亚微米级就影响很大了，这时就要用等离子体腐蚀方法．它依取其中的离子(主要是正离于)轰击待腐蚀的膜层，打断表面层化合物的化学键，使表面腐蚀．7．去胶这是光刻工艺的最后一步．在完成上述各项操作步骤后，用机械方法、溶剂、氧化或等离子体处理等方法去掉光致抗蚀剂层剥胶机7.3.4光致抗蚀剂的发展gline(436nm)、iline(365nm)：传统四大类型光刻胶gline(436nm)iline(365nm)248nm（KrF激光）193nm（ArF激光）157nm（F2激光）在300以下，由于树脂对光有吸收，现有的光刻胶不在适用。酸增值型光刻胶:光产酸剂(PAG)