岛津原子吸收光谱仪基础知识培训

1岛津国际贸易（上海）有限公司分析中心岛津原子吸收光谱仪基础知识岛津企业管理（中国）有限公司分析中心原子吸收光谱法的基础3原子吸收光谱分析概况1802年伍郎斯顿（W.H.Wollasten）研究太阳光谱，发现连续光谱中有暗线1860年克希霍夫（G.Kirchhoff）和本生（R.B.Bunsen）研究碱金属和碱土金属1955年澳大利亚物理学家瓦尔什（A.Walsn）发表著名论文《原子吸收光谱在化学分析中的应用》1961年里沃夫（B.V.Lvoi）发表非火焰原子吸收法，灵敏度达10-10～10-14克1965年威立斯（J.B.Willis）引入氧化亚氮-乙炔火焰，解决易生成难熔氧化物元素的原子化问题4原子光谱分析的发展19501960197019801990火花发射原子吸收原子荧光ICPS年5测定的浓度范围ICP-MS火花发射火焰AAS无火焰AAS1ppt1ppb1ppm0.1%100%ICP6原子吸收的原理E2E1e-吸收e-基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线的吸收作用来进行定量分析的一种方法hnhn7E2E1e-hnE2=激发态E1=基态h=Planck常数n=光谱频率原子吸收的原理E=E2-E1=hνl=hc/(E2-E1)l=c/ν8钠线246eV2.2eV3.6eV589nm330.3nm基态9IoI原子蒸汽l光程长Lambert-Beer定律I=I0e-klcT=(I/I0)x100%A=log(I0/I)=klcT：透射率,A：吸光度,k：摩尔吸收系数Lambert-Beer定律10AAS装置的构成辐射源(空心阴极灯)原子化器(火焰/无火焰)光学系统(单/双光束)单色器(分光器)检测器(光电倍增管)数据处理系统11光源原子化器光学系统单色器检测器数据处理系统AAS装置的构成12(1)辐射源(空心阴极灯)光源13空心阴极灯原理图14空心阴极灯发光原理MMMM阴极阳极氩氩-e-氩+氩+MM*M*M光15(2)原子化器原子化器16原子化过程将分析物质转换为发射或吸收光能量的自由原子的过程溶液雾化气溶胶自由原子蒸汽炉加热火焰17原子化器的2种类型(1)火焰(2)无火焰-石墨炉AAS(GFA)-冷汞发生器MVU-1A-氢化物发生器HVG-118火焰原子化火焰通过助燃气（如Air、N2O等）和燃气(如H2、C2H2等)的燃烧而产生19火焰温度火焰类型最高温度(C)Ar-H2Air-H2Air-C2H2N2O-C2H2157720452300295520火焰的选择空气-乙炔多数元素N2O-乙炔难熔元素：Al,V,Ti等氩-氢吸收波长位于＜230nmUV区的元素As,Se,Zn,Pb,Cd,Sn21火焰AAS中形成自由原子的过程颗粒的去溶剂固体的汽化分子的解离分析物原子的电离22火焰原子化的过程溶液雾化喷雾去溶剂干燥的气溶胶蒸发自由原子分子离子23火焰原子化器24AA火焰原子化器的构造25燃烧头角度与吸光度适当调整燃烧头角度，以减小光程长，可以显著降低吸光度，是测定高浓度元素时常用的技巧26原子化器的2种类型火焰无火焰石墨炉AAS(GFA)冷汞发生器MVU-1A氢化物发生器HVG-127石墨炉原子化28石墨炉原子化的过程输送样品溶液液滴去溶剂固体颗粒蒸发蒸汽分子离子自由原子•在石墨管中注入数μL-数十μL的样品溶液，并通以大电流。通过产生的热加热石墨管，使样品中目的元素原子化。最高温度可达近3000℃。29GFA中涉及原子化的过程干燥或去溶剂阶段灰化阶段原子化阶段清洁阶段(可选择)30GFA的加热阶段时间(秒)干燥阶段灰化阶段原子化阶段温度(oC)外气流(氩)内气流(氩)020355054清洁阶段(选择)31温度控制方式岛津全程温度控制干燥阶段：人工智能电子电流控制自动温度校准灰化/原子化：光学探头温度控制控温精度高，有利于提高重现性和准确度其他厂家只有原子化阶段才采取光控方式32石墨炉温控技术传统GFA电流控温的问题时间干燥灰化原子化100℃300～900℃1000～3000℃(样品易爆沸)(目标元素挥发)干燥、灰化温度控温不准传统GFAGFA-EX7GFA-EX7i自动温度校准电流控制光学控温光学控温传统电流控温33高灵敏度GFA34新设计的优点高灵敏度长寿命的石墨管适合连续多样品分析减少操作成本35石墨管的类型高密度石墨管适用于原子化温度低的元素，如：Cd,Pb,Na,Zn,Mg等被测元素浓度高时可降低灵敏度，如：Al,Fe,Cu等热解石墨管适用于易与碳结合的元素，如：Ni,Ca,Ti,Si,V,Mo等平台石墨管适用于基体复杂的样品，如：生物样品，排放水，海水等365ppb_Cr高密石墨管热解石墨管ABS0.06ABS0.3737(3)光学系统光学系统38光学系统(单/双光束)39光学系统(单/双光束)单光束：光源辐射出目的元素的特征光谱,光束经样品池准直于单色器双光束:来自灯光源的光被分为样品光束和参比光束，样品光束准直于样品池，参比光束绕过样品池，测量信号为样品光束和参比光束的比值。可消除光源强度波动造成的影响，得到更稳定的基线40AA6300C光学系统HCL:空心阴极灯M1-M6:镜D2:氘灯S1,S2:狭缝BS:分束器G:衍射光栅W1-W4:窗板PMT:光电倍增管CM:斩光镜41空心阴极灯氘灯分束器原子化器斩光镜单色器检测器可变衰减器AA-7000光学系统42(4)检测器(光电倍增管)检测器43光电倍增管当有一个具有一定能量的电子撞击打拿极时可发射2～5电子，导致电子的倍增将采集到的光信号转变为电信号44(5)数据处理系统数据处理系统AAS分析中的干扰及其解决方法46AAS分析中的三种干扰物理干扰化学干扰分光干扰分子吸收光散射光谱干扰47物理干扰原因干扰来自样品的流体特性：如黏度、表面张力等火焰AAS石墨炉AAS火焰进样针48物理干扰解决方法：标准加入法•火焰：加大稀释倍数(10～50倍)•石墨炉：使用热解/平台石墨管49化学干扰原因样品各组分之间化学反应产生的各种化合物例如：在火焰AAS中,磷酸盐对Ca,Mg(碱土金属)等的干扰在GFA中，被测元素在灰化阶段由于氯化物等引起的散射50化学干扰解决方法通过离子交换或溶剂萃取除去干扰物质萃取目标元素使用温度更高的N2O/C2H2火焰在上述碱土元素测定中，加入干扰抑制剂如Sr和La或EDTAGFA分析中使用基体改进剂采用标准加入法测定51电离抑制剂电离干扰：在高温下原子会电离使基态原子数减少，导致吸光度下降解决方法：加入过量的电离抑制剂。所谓电离抑制剂是指电离电位较低的元素，加入时产生大量的电子改变电离平衡使已电离的被测元素重新回到基态原子，此时参与原子吸收的基态原子数增加，从而提高吸光度如氯化铯,硝酸铯,氯化锂,硝酸锂,氯化钾,硝酸钾化学干扰CsCs++e-K++e-KCs产生大量电子抑制K的电离提高原子化效率52释放剂通过与干扰阴离子结合，释放分析物元素，使化学干扰最小化，如氯化镧，硝酸镧化学干扰Ca3(PO4)2+La(NO3)3La3PO4+CaCa原子化困难Ca被释放，易于原子化53基体改进剂降低被测元素的挥发性，提高其原子化温度，从而可以采用更高的灰化温度，减少基体的干扰提高基体的挥发性，从而降低基体的干扰改变化学组成,提高分析物的原子化效率常用基改剂：硝酸镁、硝酸铵、硝酸钯、磷酸二氢铵等化学干扰54化学干扰GFA使用基体改进剂NaCl（基体物质）+NH4NO3NH4Cl+NaNO3400℃即分解易挥发元素+PO43-Cd(PO4)Cd,Pb不易挥发降低基体挥发性：提高被测元素挥发温度：Cd,Pb+Pd2+合金（挥发温度高）55不使用基改剂添加100ppm硝酸钯中药中Cd的测定基改剂使用实例灰化温度：300℃原子化温度1500℃灰化温度：800℃原子化温度2400℃56分光干扰(a)分子吸收样品中未解离的分子,在光程中产生吸收分子吸收带，通常在UV区(b)光散射光程中的样品颗粒产生加宽吸收谱带的效应(c)光谱干扰样品中分析物和其他自由原子的原子吸收发生重叠,两光谱的吸收波长非常接近57光谱线干扰目标元素光谱线(nm)干扰元素光谱线(nm)AlVCaGeCdAsCoInCuEuFePtGaMnHgCoMnGaSbPbSiVZnFe58分光干扰解决方法溶剂萃取除去干扰物质背景校正59背景校正60扣背景技术所谓的背景校正就是扣除由于光散射、分子化合物等所造成的“吸收值”最普遍背景校正技术有三种：氘灯扣背景自吸收扣背景塞曼效应背景校正61背景校正测量方法由两次测量完成，第一次测量AA+BG；第二次测量AA(部分)+BG1,氘灯法：HCL测量AA+BG氘灯测量AA(很小)+BG2,自吸收法:弱脉冲测量AA+BG強脉冲测量AA(部分)+BG3,Zeeman法：偏振调制：P‖测量AA+BG,P测量AA(部分)+BG磁场调制：B测量AA+BG,B=0测量AA(部分)+BG62塞曼扣背景(石墨炉）正常塞曼效应约占分析元素的20%。如：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、Si、Ge、Sn、V、Pb反常塞曼效应约占分析元素的80%。如：Li、Na、K、Rb、Cs、Cu、Ag、Au、Mn、Cr、Mo、Se、Te、Ni、Zr、Al、Co、Fe、Rh、V、Ru、Y、Zr、As、Sb、BiElements:Ba,Be,Ca,Cd,Hg,Mg,Pb,Pd,Si,Sn,Sr,V,Zn63铁(213.859nm)中锌(213.856nm)的测定例①②③④⑤⑥⑦原子吸收背景吸收②③④⑤⑥⑦原子吸收背景吸收①铁溶液中的锌测定，BGC-D2方法(同样0.5ppm的锌溶液(6)的吸收大于(2)因为校正不够.)铁溶液中的锌测定，BGC-SR方法((2)和(6)都是锌:0.5ppm溶液校正准确吸收相同.)IntervalWidthIntervalWidth①Zn0.25ppm②Zn0.50ppm③Fe0.1%④Fe0.5%⑤Fe0.5%+Zn0.25ppm⑥Fe0.5%+Zn0.5ppm⑦Fe0.75%+Zn0.3ppmD2方法和SR方法的不同64氘灯法、自吸收法、塞曼法无论哪种，单独使用都不是完善的背景校正法。D2法的优点是灵敏度不受损失，但缺点有：只有190～430nm范围内可从事背景校正，但长波段范围内的元素的高盐类样品分析困难。只有D2灯法，不能对分光干扰进行校正。如：铁的分析线为213.859，锌的分析线为213.586nm,铁、钢、铁矿石等样品中锌的分析困难。背景校正的特点65只有SR方法或塞曼法灵敏度不如氘灯法高，短波段元素灵敏度本身就比较低，受其影响会更差。只有塞曼法(交流塞曼)不能对火焰分析进行背景校正，只适用于石墨炉法。塞曼法背景校正只有对正常塞曼分裂的元素背景校正能力强。(Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、Si、Ge、Sn、Pb),对异常塞曼分裂的元素背景校正能力差。(Li、Na、K、Rb、Cs、Cu、Ag、Au、Mn、Cr、Mo、Se、Te、Ni、Zr、Al、Co、Fe、Rh、V、Ru、Y、Zr、As、Sb、Bi)，众所周知，正常塞曼分裂只有20%的几率，因此只具备这一种背景校正手段分析困难。背景校正的特点66背景校正方法的比较NoYesYes对应原子化器的灵活性不需要不需要需要光学轴调节偏振镜,磁场SR灯D2灯系统配置NoYesYes光强NoNoYes灵敏度YesYesNo校正光谱干扰YesYesYes校正分子