粉末材料的真空制备

真空冶金学VacuumMetallurgy主讲钟晖真空冶金学第一章真空技术的基本知识第二章金属真空蒸馏的理论基础第三章有色合金中间产品的真空蒸馏分离第四章矿石及半成品的真空蒸馏第五章金属化合物的真空还原第六章高熔点金属的真空精炼第七章粉末材料的真空制备第八章金属表面处理第九章真空技术在冶金中的其他应用第七章粉末材料的真空制备7.1关于粉末及超微粉末7.1.1粉末的基本特点7.1.2粉末的表面能7.1.3超微粒子的特性及应用7.1.4超微粒子的制备方法7.2真空中气相物质固化成粉7.2.1气相物质转化为微粒7.2.2蒸发冷凝物质制备超细粒子7.2.3气相反应产生超微粒子7.3其它超细粉末的真空制备方法7.3.1超细铝粉的制备7.3.2超细锌粉的制备一般將金属粉末的性能分為化学性能﹑物理性能和工艺性能。化學性能是指金属含量和杂质含量。物理性能包括粉末的平均粒度和粒度分布﹐粉末的比表面和真密度﹐顆粒的形狀﹑表面形貌和內部显微结构。工艺性能是一种綜合性能﹐包括粉末的流動性﹑松裝密度﹑振实密度﹑压縮性﹑成形性和燒結尺寸變化等。此外﹐对某些特殊用途还要求粉末具有其他的化学和物理特性﹐如催化性能﹑電化学活性﹑耐腐蚀性能﹑電磁性能﹑內摩擦系数等。金属粉末的性能在很大程度上取決于粉末的生产方法及其製取工艺。粉末的基本特点(1)粉末的粒度粒子的粒径与网目数的对照粉末粒径与表面原子数：半径为r的球，其表面积S＝4πr2，其体积为v＝4πr3/3，颗粒的比表面积（单位体积积具有的表面积)为：半径为1µm(粒径2µm)的球的比表面即为(1µm＝10-4cm)：3×104cm-1粒径µm177140125105807463534437目数80100120110170200230270325400该半径为1µm的粒子收集1cm3，则表面积S＝σν＝3×104×1＝3×104cm2而半径为1cm的1个颗粒，其表面积为12.57cm2两相比较，两者的表面积相差约103倍。粒径原子数表面原子，%ŵm2002025000010100103000020505400040202250801013099颗粒中的原子数和在表面的原子数（原子间隔为2Å）粉末粒度及其分布测定透射电镜观察法(TEM观察法)：ＴＥＭ是一种观察测定粒度的绝对方法，因而具有可靠性和直观性。由于电镜观察用的粉末数量极少，因此此法不具有统计性。用电镜测量粒径的方法是首先尽量多地拍摄有代表性的纳米微粒形貌像，然后由这些电镜照片来测量粒径。目前,透射电镜的分分辨率几乎达到了0.2纳米,高压高分辨电镜分辨率已接近0.1纳米。比表面积法：在定温下，测定不同相对压力时的气体在固体表面的吸附量后，基于布朗诺尔-埃米特-泰勒（BET）的多层吸附理论及其公式可计算出固体的比表面积。测定单位质量的粉体的比表面积Sw，用下式计算纳米粉的颗粒直径（设粒为球形）：式中p为密度，d为平均粒径，Sw用BET多层气体吸附法测定，此法又叫吸附法。粉末粒度及其分布的测定方法沉降法：利用自然沉降原理，用电子显微镜观察静止流体中粒子的恒定沉降速度。可测1~260μm之间的颗粒大小及分布。气体透过法：利用空气透过原理研制的快速测定粉末平均粒度的仪器（费氏仪）。小角X射线散射法：X射线小角散射是发生在原光束附近O至几度范围内的相干散射现象，物质内部尺度在1纳米至数百纳米范围内的电子密度起伏是产生这种散射效应的根本原因。它适用于测定颗粒尺度在1nm～300nm范围内的粉末的粒度分布，对于无机、有机溶胶和各种悬浮液中微粒尺寸的测定，也可参照执行。其粒度分析结果所反映的既非晶粒亦非团粒，而是一次颗粒的尺寸，即使它们发生团聚，也不会对测试结果产生重大影响，因此其制样方法相对比较简单，对颗粒分散的要求不像其他方法那样严格。WLP-207-2型平均粒度测试仪（2）表面能物质表面的和内部的原子受力示意图表面能与比表面大小有关，比表面愈大，则表面能就愈大，物质粒径愈小。数据表明，铜颗粒的边长减小，1mol的颗粒数大为增加，颗粒中的原子数减少，全表面积增大，表面能增大．表面能与体积能之比也增大。（3）超微粒子的特性及应用(1)具有巨大的表面积，(2)薄而均匀的界面层(2—5个原子层数)，(3)原子级的台阶状表面(4)可均匀的分散、混合于气体、液体、固体中(5)粒径与固体内电子的平均自由程相近(6)很容易侵入生物体内，并在其中迁移(7)金属微粒粒径减小，熔点下降。(8)金属超微颗粒开始烧结的温度降低。(9)陶瓷粉体成型时，颗粒细化能提高烧结体的性能(10)金屑黑(MetalBlack)，即金属的超细微粒，对可见光的吸收性能极好(11)超微粒子材料有很好的稳定性(14)超微粒子可用气体运输，粒子与气体有相同的流速，相应的动能，喷于固体平而或网状纤维上时，超微粒子就被吸附。（4）超微粒子制备方法（固相法、液相法、气相法）A机械粉碎法（固相法）机械粉碎是通过机械力将常规块状或粉末材料超细化。是产量最高的一种生产方法，可连续性生产、产量大、耗能低、适应物料品种广泛、产品成本低的优点。B雾化法将熔化的物料用较高压的气体（空气或惰性气体）或水，喷到料上使之分散，似雾状。此法应用的较多，处理的物料可以是金属、合金钢、合金等。产生的粒子为类球形、不规则形、月牙形，粒度达到20～1000µm。C电解法有水溶液电解和熔盐电解，处理的物料为金属、合金，得到的粒子为树枝状晶体或不规则粒子，粒度为150～1000µm。D还原法金属氧化物还原成金属粉末，有气体还原、金属热还原、碳还原，产生的粉末有海棉状、近球形状，粉末的粒度为小于150µm。E液相法液相法是用所制产物离子的盐溶液,经沉淀得到超细粉末的方法。液相法温度低,易操作,设备简单,成本低。此法使用甚为广泛，以产生化合物微粉为多，粒径小于150µm，有的可达到纳米级。沉淀法（共沉淀法、醇盐水解法）、氧化-还原法、水热法、微乳液法、溶胶-凝胶法、聚合物前驱体法、Y射线法F气相法气相法是在高温下,使用固体原料蒸发成蒸气或直接使用气体原料，经过化学反应或直接使气体达到过饱和状态，凝聚成固态微粒，收集得到超细粉末。普通气相法、激光法、等离子体法、燃烧合成法7.2真空中气相物质固化成粉将物料转化成气体，或经不同气体物质相作用，再生成需要的微粒。这种方法可制备出纯度高、颗粒分散性好、粒径分布窄的纳米超微粒子。通过气氛控制，可制出金属微粒以及碳化物、氧化物、硼化物等高熔点、高沸点物质的超细粉末。（1）气相物质转化为微粒金属和化合物的气体分子具有较复杂的结构，但不论分子结构如何，其分子尺寸都比较小，许多气体分子的直径都只有几埃。在气体物质冷却过程中，气体分子逐渐相聚，形成粒子，又逐步增大，最后形成块体。使用一些控制方法，使粒子在某一聚集程度停止长大，即可得到需要粒径的微细粉末。用气体蒸发法制备超微颗粒的模型图距离蒸发源越远，则形成的粒子越大；压强增大，粒子的粒径增大；升高温度，就会促使粒子粒径增大；蒸发速率增加(等效于蒸发源温度升高)或原料物质的蒸气压升高，粒径增大。或随惰性气体压强增大，粒径也近似地成比例增大。粒度分布离蒸发源的距离，cm惰性气体压强，Pa13000Pa1300Pa130Pa气体蒸发法(高频感应加热)超微颗粒制备装置示意图（2）蒸发冷凝物质制备超细粒子根据物料种类及其性质选择适当的加热方法和设备。物料蒸发方法：A.电阻加热法B.等离子加热法C.激光束加热法将连续高能量密度CO，激光通过窗照射到样品上．使其蒸发的方法。D.溅射法将物料烧结体放在水冷不锈钢板上作为靶，用硬质玻璃作基片，两者相距30mm，进行溅射，可在基片上得到粒径约为10nm的沿特定方向的物料微晶膜，其密度比气体蒸发法得到的要大．机械强度也较大。E.电子束加热法F.高频感应加热法G.其它方法（3）气相反应产生超微粒子有一些化合物的沸点较低，可以作为反应的原料，使其蒸汽与另一种反应剂气体相作用，以产生固体微粒的产物，成为成品超微粉材料。由于反应物都是气体，具有微小的气体分子，故可使之在反应后得到的产物也十分细微。加热的方法有电阻炉法、化学火焰法、等离子法、激光法等，后三种可以避免反应物和反应器壁间发生化学作用。A.通电加热法。在实验室用电阻体发热以加热炉管，在炉管内参加反应的两种气体，控制需要的温度和通入反应气体到适宜的位置，反应就可以进行，通入反应气体还可以用气体输送。B.激光加热法。利用反应气体分子吸收特定波长的激光束，引起反应气体分子激光光解、激光热解、激光光敏化和激光诱导化学合成反应，在一定条件(激光功率密度、反应器内压强、反应气体之比和流速、反应温度等)，获得空间成核和生成超微粒子。C.化学火焰法在H2—O2焰或CxHy—O2焰上供入金属化合物蒸气或喷雾，可生成0.1µm以下的氧化物粒子，当生成的氧化物的熔点低于火焰温度时，氧化物粒子被熔化而接近球形。D.等离子体法在等离子体的装置中进行化学气相反应，产生微粒。在等离子体中易于得到数千度的高温，使反应快速完成。7.3真空中超微粉末制备实例（1）真空中超细铝粉的制备A.铝的气化Al的熔点660℃，沸点2520℃由于铝在较高温度时非常易于与氧结合而放出大量热生成氧化铝，故在大气中蒸发铝是不可能的。在真空中或惰性气体中蒸发铝就可以实现。在此情况下，极少氧气不会使铝氧化。在真空中可使铝的沸点随真空度升高而降低。铝的饱和蒸汽压、蒸发速率与温度的关系见下表。由表中可以看出，铝较难蒸发。制备超细铝粉需将铝蒸气冷凝成固体粉状，而不能冷凝成液体，故冷凝温度需在铝的熔点以下(小于660℃，应将铝蒸气的过冷度增大，尽量达到均相成核。成核后降落到较冷的地方，降落过程中粉末粒子长大不多，就可以得到较细的粒子。B.铝蒸汽冷凝成粉（2）真空中研制超细锌粉A.锌的蒸发Zn的熔点419.58℃，沸点907℃B.锌蒸汽冷凝成粉蒸发—冷凝式半连续超细粉末制造炉