循环伏安法

循环伏安法（CycleVoltammetry,CV）循环伏安法是最重要的电分析化学研究方法之一。在电化学、无机化学、有机化学、生物化学等研究领域有着广泛的应用。用于研究电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数等。循环伏安法还可用于电化学-化学偶联过程的研究，即在电极反应过程中，还伴随有其他化学反应的发生。一、循环伏安法以快速线性扫描的形式施加三角波电压，一次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，然后根据i—φ曲线进行分析的方法称为循环伏安法。二、工作原理(一)基本装置同普通极谱法。1.三角波电压将线性扫描电压施加到电极上，从起始电压Ui开始沿某一方向扫描到终止电压Us后，再以同样的速度反方向扫至起始电压，加压线路成等腰三角形，完成一次循环。根据实际需要，可以进行连续循环扫描。图8-17(二)工作原理1.当三角波电压增加时，(即电位从正向负扫描时)溶液中氧化态电活性物质会在电极上得到电子发生还原反应，产生还原峰。O+ne-⇌R2.当逆向扫描时，在电极表面生成的还原性物质R又发生氧化反应，产生氧化峰。R⇌O+ne-(三)循环伏安图图8-18图上部位，当电位从正向负扫描时，电活性组分在电极上发生还原反应，产生还原波，称为阴极支，其峰电流为ipc，峰电位为φpc。图下部位，当逆向扫描时，电极表面的还原态物质发生氧化反应，产生氧化波，称为阳极支，其峰电流为ipa，峰电位为φpa。(四)峰电流、峰电位方程式1.峰电流方程式——与单扫描极谱法相同nFRTp11.12/1AcvDnip2/12/12/351069.22.峰电位方程式+：氧化波-：还原波n为电子转移数；D为被测物质的扩散系数，v为扫描速度，A为电极面积，c为被测物质的浓度三、应用(一)判断电极过程的可逆性1/cappii)(5.5625)(22.2mVnCmVnFRTPPPPca时：对于可逆的电极反应，循环伏安图的上下两条曲线是对称的，则：峰电流：峰电位：峰电位之差满足此式，即电极反应是可逆的。b为部分可逆，它虽然也有还原电位峰和氧化电位峰，但是上下不对称，也不满足（3）、（4）两式,但是峰电流均与电压扫描速度√v成正比。峰电位随电压扫描速度的增加而变化，阴极峰变负，阳极峰变正。c为不可逆，因为它只有一个还原峰，反方向扫描时虽然有连续的电流衰减但是没有得到氧化峰，ipc与电压扫描速度√v成正比。当电压扫描速度明显增加时，φpc明显变负。(二)电极反应机理的研究循环伏安法可用于电化学-化学偶联过程的研究，即在电极反应过程中还伴随着化学反应的产生。图8-19解释对氨基苯酚的循环伏安图(1)从起点S开始，电位往正方向进行阳极扫描，得到阳极峰1。(2)然后反向向阴极扫描，又出现两个阴极峰2和3。(3)再进行一次阳极扫描，则又出现两个阳极峰4和5，且峰5的电位值与峰1相同。解释:(1)对氨基苯酚的氧化峰OHNH2ONH+2H++2e-(2)此时，部分反应产物(对亚氨基苯醌)由于不稳定，在电极表面发生化学反应，生成苯醌。ONHOOH3O+KNH4+++ONHOO此时溶液中含有:ONH+2e-2H+OHNH2+对-亚氨基苯醌又还原成对-氨基苯酚OO+2e-2H++OHOH苯醌在较负的电位被还原成对苯二酚OO+2e-2H++OHOH对苯二酚又氧化成苯醌峰5：同峰1