循环伏安法-厦大《实验电化学》课件

1实验电化学循环伏安法(Cyclicvoltammetry)2005.11.22005.11.9颜佳伟循环伏安图：电化学电位谱，不同电位时发生的过程重要性：电化学实验室的必备技术，研究一个体系的首选技术循环伏安法(Cyclicvoltammetry)CyclicvoltammogramofAu(111)in0.5mol/LH2SO4.Scanrate:10mV/s.1－3（对晶面无影响）阴离子吸附含氧物种沉积（水放电）4（晶面粗糙）覆盖度增大位置交换（翻转过程）1/234氧化峰还原峰电化学发展的三个阶段：电化学热力学：平衡状态下的电化学体系电化学动力学（电极过程动力学）：反应速度和机理现代电化学：微观最初，由于不够重视CV图中峰电量的数据，文献中将这一结构错误地指认为Cu原子形成的结构。说明循环伏安数据重要性的一个例子Cu在硫酸溶液中在Au(111)表面的欠电位沉积根据电量估算，Cu的覆盖度θCu约为2/3在ECSTM的研究中，在UPD的第二阶段，观察到（√3×√3）有序结构。此结构对应的覆盖度仅为1/3ThestudyoftheUPDofCuonAu(111)wasaveryimportantlessonforunderstandinglimitationsandstrengthsofvariousinsitutechniques.循环伏安法(Cyclicvoltammetry)内容相关概念简介线性扫描伏安法简介循环伏安法简介（用CHI获得循环伏安图的一个具体例子）分类（电极反应类型，循环伏安图的不同特征，所涉及的参数）一些注意事项相关概念简介研究对象：离子导体和电子导体的界面电解池电化学实验装置示意图RE﹑WE﹑CE分别为参比电极、工作电极和对电极恒电位仪CEWERE电解池负极正极电流方向阴极（还原反应）阳极（氧化反应）电极反应2相关概念简介研究对象：离子导体和电子导体的界面双电层模型：„1879Helmholtz„1910-13Guoy-Chapman„1924Stern„1947GrahameOHPDiffuseLayerΦDistancefromElectrodeElectrode工作电极：研究电极界面过程:O+ne-=R5个步骤组成（一般历程）:„O从溶液本体向电极表面传递(masstransport)„O在电极表面吸附(或发生化学反应)(non-faradaic)„O和电极之间发生电荷转移(faradaic)„R从电极表面脱附(或发生化学反应)(non-faradaic)„R从电极表面向溶液本体传递(生成新相)(masstransport)相关概念简介电极过程：电极反应、传质过程、相关化学反应相关概念简介电极ORne双电层扩散层溶液本体O*R*~107V/cm强电场电极过程：电极反应、传质过程、相关化学反应电极过程示意图schematicarrangementofthemeasuringdevicescyclicvoltammogram循环伏安法实验装置示意图记录方式激励信号XY记录仪、计算机线性扫描伏安法√循环伏安法√重复循环伏安法√1stcycle2ndcycle3rdcycleTime(seconds)PotentialInitialpotentialFinalpotential激励信号从起始电压扫描至某一电压后，再反向回扫至起始电压，构成等腰三角形波形所用三角波示意图linearsweepvoltammetry(LSV)激励信号E(t)=Ei-vtφp-φ1/2=-28.5/nmV（25°C）基本性质简介:可逆性对图形的影响以及可测量的参数O+eRreversibleelectrontransferreactionsΦp/2Φ1/2φpIpφp/2-φ1/2=28.0/nmVφp与扫描速度无关电位电位3如何理解此呈峰状的电流－电位曲线CV中浓度分布随时间变化的示意图（扫描方向为阴极）氧化物种的浓度与电极表面的距离电极电势负移使反应速度加速浓度梯度降低使电流减小Ic无减小浓度梯度扫描速度足够慢或传质足够快，会如何？电位aseriesoflinearsweepvoltammogramsrecordedatdifferentscanratesforanelectrolytesolutioncontainingonlyFe3+Ip∝v1/2CO估算电极反应涉及的电子数，扩散系数可逆性概念介绍关于电极反应的“可逆性”一词的意义与热力学中的不一样。循环伏安图中，可逆性与电子转移速率相对于质量传递是否足够快有关。•如果反应速率足够快，则界面的O、R浓度符合能斯特公式。即可以看作可逆，反应物的表面浓度与电极电势的关系可以用能斯特公式描述。•当扫描速度增大时，质量传递加快，电子转移速率与质量传递相比，不能维持Nernst方程，电极反应从可逆转向不可逆。一个确定的电极反应在电势扫描伏安曲线中表现为“可逆”、“部分可逆”或“不可逆”是与所施加的电势扫描速度相关的。扫描速度增大峰电位移动1可逆3不可逆2部分可逆扫描速度对电极可逆性的影响示意图扫描速度对峰电位、峰电流的影响quasi-reversibleorirreversibleelectrontransferreactions反应速率常数不同的电极反应，扫描速度相同时线性伏安曲线减小反应速率常数电极电势电流不可逆体系与可逆体系相比（LSV曲线）：两种情况下均有Ip∝v1/2，但比例系数不同，通常不可逆体系的峰值电流低于可逆体系的。可逆体系的φp与v无关，不可逆体系的φp随扫描速度变化，扫描速度增大十倍，峰电势移动30/αnαmVIp∝v1/2作图，由斜率算电化学步骤的动力学参数αnα4CyclicVoltammetry激励信号I充＝Cd·dφ/dt＝Cd·vCyclicVoltammetry电位电位两个峰电流值及其比值，两个峰电位值及其差值是循环伏安法中最为重要的参数。φpa-φpc=58.0/nmV(25°C)Ipa/Ipc=1Ipa,Ipc∝v1/2电位反扫峰电流的测量（基线）：无法以零电流基线做参考，需作延长线或作阴极波衰减部分的镜像对称线。反扫峰电位的测量（逆转电位）：120mV(不可逆)～70mV(可逆）峰电流的测量（多峰）：延长线反扫初期，氧化态物种的还原仍在继续对可逆过程，逆转电位负移，峰电位差略有减小，60.5～57mVK3Fe(CN)6溶液循环伏安曲线的测定以及实验数据的分析CHI电化学工作站计算机电解池研究体系恒电位仪、电解池及电极的相关知识前面的课程已介绍过由伏安图的波形、氧化还原电流的数值及其比值、峰电位等判断电极反应机理。chi631b.lnk快快方式CHI电化学工作站循环伏安法参数设定LinkFailed出现错误信息，用标准电阻作为模拟电解池进行测试正常，进行下一步的实验系统设置硬件测试K3Fe(CN)6溶液循环伏安曲线的测定以及实验数据的分析5CHI电化学工作站循环伏安法参数设定K3Fe(CN)6溶液循环伏安曲线的测定以及实验数据的分析设置电解池条件电流大于0.1A时，设定滤波器的参数CHI采用的是低通滤波器自动设置值与扫描速度有关，50mV/s以下截止频率低于50Hz，能较好抑制工频干扰手动设置时，截止频率不可太小，以避免曲线会变形。也可以实验后对数据用数学方法进行平滑提高信噪比：最好用接地的金属箱进行屏蔽降低采样频率CHI电化学工作站循环伏安法参数设定K3Fe(CN)6溶液循环伏安曲线的测定以及实验数据的分析实验技术选择参数设定此体系氧化还原区间已知，可按照以上图中设置实验参数对未知体系，需要在最广的区间进行循环伏安扫描（析氢、析氧），以确定双层区，即可用于研究物种电化学性质的电化学电势窗口。Run、Pause/resume、StopCHI电化学工作站循环伏安法参数设定K3Fe(CN)6溶液循环伏安曲线的测定以及实验数据的分析双层区:无电化学反应发生，无电极表面氧化、溶解，析氢、析氧将浓度为0.5M的H2SO4溶液装入电解池中接好参比电极和对电极，装好液封通惰性气体（如高纯氮气）入溶液，除去溶液中的氧气（被空气饱和的水溶液约为10-5M，会增加循环伏安曲线的复杂性，尤其会严重干扰微量分析）如果需要，用恒温水槽（如电解池有夹套，可用水泵循环水）对电解池恒温一定要先做空白（背景）对照实验！！K3Fe(CN)6溶液循环伏安曲线的测定以及实验数据的分析处理好工作电极，将其装入电解池，将鳄鱼夹与工作电极的导线相连。但电极最好不要浸入溶液。关闭通入溶液的气路，开启通入溶液上方的气路点击runexperiment，此时电位控制正常（初始电位），此条件下将电极浸入溶液，quiettime完后（电流到达一个稳定值），电位会进行扫描从而得到背景的CV图。不同扫描速度条件下的循环伏安曲线。停止实验，取走工作电极重复以上过程，测量2，4，6，8，10mMK3Fe(CN)6＋0.5MH2SO4溶液中的CV数据可测量一个未知浓度溶液的CV数据K3Fe(CN)6溶液循环伏安曲线的测定以及实验数据的分析测量氧化还原峰电位Epc、Epa及峰电流Ipc、Ipa；Ep与扫描速度无关等数据，→可逆Ep=Epa–Epc＝0.058/n计算n以氧化还原峰电流Ipc、Ipa分别与扫速的平方根ν1/2作图，以ip=(2.69x105)n3/2AD1/2CV1/2公式由斜率计算扩散系数（Ip∝v1/2）作不同浓度的峰电流数据作标准曲线（相同扫描速度），可计算未知浓度溶液的浓度K3Fe(CN)6溶液循环伏安曲线的测定以及实验数据的分析60.53V0.61V0.53V和0.61VLargeterraces(200nm)来自不同文献中的循环伏安数据的比较：AgUPDonAu(111)V.Roorycketal.Thesilverupdongold(111)revisited.JournalofElectroanalyticalChemistry482(2000)93well-orderedsurfaceGewirth表面粗糙时，本体沉积所需的过电位减小Defects:stepsedgesorpits好中差主要区别电量测量1.Graphoptions中设置segments2.PeakDefinition中定义Peakshape：Gaussian,Diffusive3.用鼠标选择计算电量的区域（扫描速度已经考虑了）如果此软件不能计算：可将数据导入Origin中计算峰面积（考虑扫描速度后，才是电量数据）二、电化学反应分类（CV特征）三大类1、简单电化学反应：E2、含均相化学反应：按反应机理CE、EC、EC’、ECE（符号含义）3、涉及吸附、新相生成的电化学反应：吸附、沉积、钝化体相、表面过程：峰的对称性不同原因电位电位电流物种由体相溶液中扩散到电极表面物种来自电极表面附近体相、表面过程：峰的对称性不同CV用于机理研究：CE、EC、EC’、ECE原则：1.峰值电流比Ipa/Ipc；峰电流函数ip/v½~v2.利用扫速对化学反应步骤的影响简单电化学反应E：峰电流函数与扫描速度无关随后化学反应扫速足够慢扫速足够慢时，R被化学反应掉，无反向峰扫速足够快时，R的化学反应来不及发生，反向峰明显扫速足够快电位电位对反向峰的影响：可逆不可逆Ipa/Ipc1，扫速增大时，趋向于1均相化学反应EO+eRCRS7可举一反三，判断反应机理1.利用扫速对化学反应步骤的影响2.ip/v½~v作图，较完整的信息无反向峰，电化学步骤一定不可逆？改变扫速的必要性随后化学反应以此为例的另一个目的电位涉及吸附、新相生成的电化学反应：欠电位沉积形状对称峰间距小或无特点：吸附峰随浓度增加，但有一个上限值，即表面完全覆盖或达到一定覆盖度C1,II（√3×√3）R30°（3×3）C3第二层的（1×1）-0.7-0.6-0.5-0.4-0.3-0.2-0.1-5-4-3-2-1012j/1x10-5Acm-2E/VSCE（（Cu(111)in0.01mol/LH2SO4.Sweeprate:20mV/s.涉及吸附、新相生成的电化学