循环伏安法测定铁氰化钾电化学性能

循环伏安法测定铁氰化钾电化学性能一、实验目的1、学习循环伏安法测定电极反应参数的基本原理；2、熟悉循环伏安法测定的实验技术；3、掌握用循环伏安法判断电极反应过程可逆性的基本方法。二、实验原理•循环伏安是在工作电极上施加一个线性变化的循环电压，记录工作电极上得到的电流与施加电压的关系曲线，对溶液中的电活性物质进行分析。•扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后，再反向回扫至起始电压，构成等腰三角形电压。Ut三角波•电位向负扫描时出现：O+e==R•电位向正扫描时出现：R==O+e•一次扫描过程中完成一个氧化和还原过程的循环，故此法称为循环伏安法。3466Fe(CN)Fe(CN)eAg/Agcl铂盘电极00.36V(.NHE)vs•循环伏安法与单扫描极谱法相似之处，都是以快速线性扫描的形式对工作电极施加电压，记下i-E曲线，同样有峰电流ip和峰电位Ep，ip、Ep的表达式也分别相同。•对于可逆电极反应ip＝2.69×105n3/2D1/2v1/2Ac其中：ip为峰电流（A），n为电子转移数，A为电极面积（cm2），D为扩散系数（cm2/s），v为扫描速度（V/s），c为浓度（mol/L）。由此可见，ip与v1/2和c都是直线关系。由于Da和Dc大致相同，对于可逆电极反应ipa/ipc≈1。0.60.50.40.30.20.10.0-2-1012ip/AE/Vvs.SCE0.60.50.40.30.20.10.0-0.0000020-0.0000015-0.0000010-0.00000050.00000000.00000050.00000100.00000150.0000020YAxisTitleXAxisTitle0.60.50.40.30.20.10.0-0.0000020-0.0000015-0.0000010-0.00000050.00000000.00000050.00000100.00000150.0000020YAxisTitleXAxisTitleEpcEpaipcipa•阴极峰电流ipc，峰电位Epc•阳极峰电流ipa，峰电位Epa•△E=Epa-Epc还原峰氧化峰•实际由于电极等实验状态的变化，两者（尤其是ΔEp）与理论值容易产生较大偏差。•非可逆电极的ΔEp和ipa/ipa不具有上述理论关系，原则上其差异大小与不可逆性是一致的。)25(m5.562.21.11.12/12/1℃VnnFRTEEEnFRTEEnFRTEEcaacppppp图形解析papc1ii可逆体系△Ep=2.3RT/nF=56.5/nmV(25℃)循环伏安法与单扫描极谱法的不同•极化电压不同——单扫描极谱法施加的是锯齿波型（不对称）的电压；而循环伏安法施加的是等腰三角波电压。•工作电极不同——单扫描极谱法是用滴汞电极，极化电压是同步地施加在滴汞生长的后期；循环伏安法是用固定静止的固态或液态电极，如悬汞、汞膜电极或铂、玻璃石墨电极等。•极化曲线不同——单扫描极谱法的极谱图是单向的尖峰状；循环伏安法由于双向扫描，所以极谱图为双向的循环伏安曲线。三、应用•循环伏安法是用途最广泛的研究电活性物质的电化学分析方法，在电化学、无机化学、有机化学、生物化学等领域得到了广泛的应用。由于它能在很宽的电位范围内迅速观察研究对象的氧化还原行为，因此电化学研究中常常首先进行的是循环伏安行为研究，如电极过程可逆性、电极反应机理、计算电极面积和扩散系数等电化学参数、吸附现象、催化反应、电化学-化学耦联反应。四、实验仪器与试剂仪器：CHI660电化学工作站，电解池铂盘工作电极铂丝辅助电极Ag/AgCl参比电极试剂：铁氰化钾溶液：0.1mol/L硝酸钾溶液：1.0mol/L五、实验步骤1、Pt工作电极预处理•用少量α-Al2O3粉在麂皮上抛光（垂直、8字），消除划痕，蒸馏水冲洗表面污物；•如有需要可依次用1:1乙醇、1:1HNO3和蒸馏水进行超声清洗，每次2~3分钟。2、配制试液•4个50mL容量瓶、0.1mol.L-1的铁氰化钾溶液、1mol.L-1的硝酸钾溶液•配制1mmol.L-1、2mmol.L-1、4mmol.L-1、6mmol.L-1的铁氰化钾溶液，其中硝酸钾含量0.4mol.L-1。3、循环伏安法测量将配制的系列铁氰化钾溶液逐一转移至电解池中，插入干净的电极系统。起始电位0.5V，终止电位-0.1V。a.以10mV/s的扫描速度完成各浓度试样的测量。b.4mmol.L-1完成4种扫描速度的测量：5mV/s、（10mV/s）、20mV/s、40mV/s进行测量。TechniqueCyclicVoltammetryParametersInitE=0.5VHighE=0.5VLowE=-0.1VScanRateSensitivityOK5mV/s、10mV/s、20mV/s、40mV/s调节InitialScan-----Negative1.从K3[Fe(CN)6]溶液的循环伏安图上，读取并记录ipa、ipc、Epa、Epc的值，计算相应的ipa/ipc、ΔEp，估测电极反应的可逆性。2.相同扫描速度下（步骤3a），以ipa或ipc对K3[Fe(CN)6]溶液的浓度作图并拟合（origin，相关系数），说明两者之间的关系。3.相同K3Fe(CN)6浓度下（步骤3b），以ipa或ipc对v1/2作图并拟合（origin，相关系数），说明二者之间的关系。六、数据处理1、指示电极表面抛光清洗应耐心细致，否则严重影响实验结果。2、为了使液相传质过程只受扩散控制，应在加入电解质和溶液处于静止下进行电解。3、不同扫描之间，为使电极表面恢复初始状态，应将电极提起后再放入溶液中，或将溶液搅拌，等溶液静止后再扫描。4、避免电极夹头互碰导致仪器短路。注意事项附录：CHI660A电化学工作站简介