09-醛、酮、醌

第九章醛、酮、醌《第九章醛、酮、醌》学习指导1、掌握醛酮醌的结构特点及命名方法。2、掌握醛酮醌的主要化学性质。3、掌握醛酮的亲核加成反应,理解亲核加成反应的历程。4、理解C=C和C=O双键的结构差异以及在加成反应上的不同点。醛、酮、醌分子中含有官能团羰基，故称为羰基化合物。羰基和两个烃基相连的化合物叫做酮。CR1R2OCOAr1Ar2COArRCO酮分子中的羰基称为酮基。醛分子中的称为醛基。羰基上至少和一个氢原子相连的化合物叫做醛。COH(H)RCOArHCOH注意醛基的写法：右端：-CHO左端：OHC-另一类特殊的不饱和环状二酮，称为醌。OOOOOOOOOOOO1,4-苯醌（对位苯醌）1,2-苯醌（邻位苯醌）1,4-萘醌1,2-萘醌9,10-蒽醌9,10-菲醌一、分类R－结构：饱和醛酮、不饱和醛酮、芳香醛酮、环酮C=O数目：一元醛酮、二元醛酮、多元醛酮酮RCOR’：R=R’，单酮；R≠R’，混酮第一节醛和酮CH3CH2CH2CHOCH3CH2-C-CH3OCHOOCHOC-CH3OCH3CH=CHCHOCH3CH=CH-C-CH3OCH2CHOCH2CHOOCH3-C-CH2-C-CH3OO脂肪醛脂肪酮脂环醛脂环酮芳香醛芳香酮不饱和醛不饱和酮二元醛二元酮二、命名1.普通命名法醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。CH3CH2CHOCH2=CHCHO丙醛丙烯醛CH3CCH2CH3O甲基乙基甲酮（甲乙酮）脂肪醛可按分子中碳原子数称某醛；简单的酮可按羰基上连接的两个烃基称为某（基）某（基）甲酮，“基”“甲”字有时可忽略。甲基异丙基酮CH3CHCCH3CH3OCH2CHCCH3O甲基乙烯基酮含芳香环的醛以脂肪醛为母体，芳基为取代基；芳香酮可按羰基连接的芳基和烃基来命名，或用习惯命名。CHO苯甲醛CO二苯甲酮甲基苯基酮（习惯称苯乙酮）2.系统命名法选母体脂肪醛酮：选含有羰基的最长连续碳链为母体称为某醛或某酮。芳香醛酮：以脂肪醛酮为母体，芳基作为取代基。醛酮化合物：以醛为母体。定编号醛：由于醛基总是在碳链一端，故不用标位置。酮：从靠近酮基的一端开始编号，命名时须标出酮基的位置。CH2CH2CHOCH3CHCHCHOCH3CH2CHCHOCH32-丁烯醛(巴豆醛)2-甲基丁醛3-苯基丙醛取代基的位置既可以用1，2，3，……也可以用α，β，γ，δ…来标记。CH2CHO苯乙醛CH3CCCH2CH3OOCH3CCH2OCCH3O2,3-戊二酮(α-二酮)2,4-戊二酮(β-二酮)CH3CHCH2CCH3CH3O4-甲基-2-戊酮CO二苯甲酮OHCHO2-羟基苯甲醛(水杨醛)COCH3NO23-硝基苯乙酮CH3CCH2CH2CHOOOOCHOCH3CCHCCH3OOCH2CH=CH2环己酮2-氧代环己基甲醛4-氧代戊醛3-烯丙基-2,4-戊二酮三、物理性质物态甲醛为气体；C2－C12醛、酮为液体；C13以上醛、酮为固体。沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比：醇＞醛、酮＞醚＞烃原因：a.醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键；b.醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩。溶解度与醇相似。低级脂肪醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。芳香醛酮微溶或不溶于水。因为小分子醇、醛、酮都可与水形成氢键。低级醛常带有刺鼻的气味，中级醛则有花果香，所以C8~C13的醛常用于香料工业。低级酮有清爽味，中级酮也有香味。OCH3麝香酮（C16H30O）是由雄麝鹿臭腺中分离出来的一种活性物质，可用于医药及配制高档香精。CO羰基的结构醛：醛基酮：RCOR'COHR酮基羰基COδ+δCOδδ+COsp2σ键角接近120°醛酮的结构与化学反应CCHHO-活泼H的反应（1）烯醇化（2）-卤代（卤仿反应）（3）醇醛缩合反应醛的氧化亲核加成氢化还原四、化学性质+CRHO(R')Nuδ+δ（一）羰基上的加成反应COCOH+HCNCN羟基睛α醛酮与氢氰酸作用生成α-羟基腈1、与氢氰酸加成反应式：OH-+HCNRH羟基腈氰醇或ROHNu(CH3)HCC=O(CH3)HCN+OHHHCN实验事实中性（无碱存在时）3~4小内只有一半原料起反应加一滴KOH到反应体系中，两分钟内反应即完成加大量酸到反应体系中去，放置几个星期也不反应这说明羰基与CN–的反应确实是亲核加成反应。原因：HCN的电离度很小，中性条件下氰酸根的浓度很小，故反应速度慢。加入碱OH-则中和了H+，CN–的浓度增大，故反应速度加快。加入H+后抑制了HCN的电离，CN–的浓度大大减小，故反应很难进行。HCN与醛、酮的加成是分步进行的，首先由CN－（亲核试剂）首先进攻，也就是说HCN与醛、酮的加成是亲核加成。即：慢-H2ORH+CN-H2OCHRCNO-C=O(CH3)ROHCNHC(CH3)(CH3)反应机理反应范围：所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。OHCNCNHOHCNCCH2CH3OnoreactionHCNCHOCHOHCNHCNnoreactionOHCHO＞CH3CHO＞ArCHO＞CH3COCH3＞CH3COR＞RCOR＞ArCOAr醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。反应活性制备α－羟基酸、多一个碳的羧酸。α-羟基腈是很有用的中间体，由它可转变成多种化合物反应意义应用一增长碳链(一个碳)CH3CHOHCNOHCCH3HOHCNCCH3HOHCOOH稀H2SO4α-羟基腈α-羟基丙酸(乳酸)应用二CH2=C-CNCH3(CH3)2CCNOH(CH3)2CCOOHOH(CH3)2CCH2NH2OHH2OH2O/HHCH3OHHCH2=C-COOCH3CH3由α-羟基腈制备其它物质2、与格氏试剂的加成RMgXδδδδ+COCROMgX干醚CROHH2OH格氏试剂中C-Mg键是高度极化的，其亲核原子是碳原子，是较强的亲核试剂。RMgX与甲醛反应，水解后得到伯醇；RMgX与其它醛反应，水解后得到仲醇；RMgX与酮反应，水解后得到叔醇。Cl环己基甲醇Mg干醚HCHOMgClCH2OMgClH2O/H+CH2OH1醇。例RMgX与甲醛反应，水解后得到1°醇同一种醇可用不同的格氏试剂与不同的羰基化合物作用生成。可根据目标化合物的结构选择合适的原料。例用格氏试剂制备3-甲基-2-丁醇CH3-CH-CH-CH3CH3OHab方法a：H2O/H+CH3-CH-CH-CH3CH3OHMg干醚CH3-CH-CH3BrO=C-CH3HCH3-CH-CH3MgBrCH3IMg干醚CH3-CH-CHOCH3CH3-CH-CH-CH3CH3OHH2O/H+方法b：由于乙醛及2-溴丙烷都很容易得到，故方法a较为合理。CO+YH2NCOHNY-H2OCNYH3、与氨的衍生物反应醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特点，是有实用价值的反应。+H2NOHC=OH2OC=NOH羟胺肟C=NNH2H2OC=O+H2NNH2肼腙+H2NNHC=OH2OC=NNHNO2NO2NO2NO22,4-二硝基苯肼2,4-二硝基苯腙+H2NNHCNH2C=OH2OC=NNHCNH2OO氨基脲缩氨脲加成－消去反应：+HNHGC=OCNGOHHH2OC=NG用途：鉴别醛和酮YY反应特点反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔点），常用来分离、提纯和鉴别醛酮。氨基脲产物：腙白色结晶2,4-二硝基苯肼与醛酮的反应现象非常明显，常用来检验羰基，故称氨的衍生物为羰基试剂。H2N-OH羟胺产物：肟白色结晶H2N-NH2肼H2N-NH-C6H5苯肼产物：苯腙黄色结晶H2N-NH-C6H3(NO2)22,4-二硝基苯肼H2N-NHCNH2O产物：缩氨脲白色结晶产物：苯腙黄色结晶提纯醛酮鉴别醛酮保护羰基C=N-ZC=O+H2N-Y重结晶稀酸C=OBA+H2NRC=NRAB稀酸参与反应C=OB'A'应用C=OY醛、酮与醇作用生成半缩醛（酮）、缩醛（酮）。反应要在无水条件下进行，一般采用无水条件下通入HCl气体来催化反应。RCH(R')RCOHHO(R')O+R''R''OHRCOHO(R')R''OHR''R''HClHCl无水干+H2O半缩醛酮不稳定一般不能分离出来缩醛酮，双醚结构。对碱、氧化剂、还原剂稳定，可分离出来。酸性条件下易水解（）（）4、与醇的加成醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用1,2-二醇或1,3-二醇则易生成缩酮。RCRO+HOCH2CH2HOHRCROOCH2CH2+H2OCH3CH2CHOCH3OH,H+CH3CH2CHOCH3OCH3CH3CCH3HOCH2CH2OH,H+CH3CCH3OOO例可以在分子内形成缩醛HCl干环状半缩醛稳定（）OHCOHOHOH在糖类化合物中多见缩醛、缩酮都可以在稀酸中水解，生成原来的醇和醛、酮。OO+H2OH+O+HOCH2CH2OH缩醛在稀酸中水解为原来的醛。有机合成中用于保护羰基。CHOOHOCH2CHOHOOCCHOHOCH2CHOHOOCCH3OHHClCHOCH2OCH3OCH3HKMnO4OHCOCH3OCH3HHH2OHOOC+2CH3OH例先把醛基保护起来后再氧化（二）还原醛、酮能够被还原成醇或烃。还原剂不同，羰基的结构不同，所得到的产物也不同。1、还原成醇（）COCHOH(1)催化氢化（产率高，90~100%）RCO+RCHONiRCR1+NiR1HOHH2RCH2OHH2催化氢化可以将醛还原成伯醇，将酮还原成仲醇。催化氢化还原醛酮时，分子中的不饱和的碳碳双键、碳碳三键也将同时被还原。CH3CHCHCHOH2NiCH3CH2CH2CH2OHOOHH2Ni(2)用氢化金属化物还原金属氢化物还原剂（NaBH4、LiAlH4等）是还原羰基的常用试剂。而且这类还原剂只还原羰基而不能还原碳碳双键等不饱和键，具有较强的选择性。NaBH4还原硼氢化钠在碱性的水或醇溶液中是一种缓和的还原剂。CH3CH=CHCH2CHOH2OCH3CH=CHCH2CH2OH①②只还原C=O（）NaBH4能选择性的还原羰基而不能还原碳碳双键等不饱和官能团，具有较强的选择性。ONaBH4C2H5OHOH59%-CH=CHCHO-CH=CHCH2OHNaBH4肉桂醛肉桂醇CHOO2NCH2OHO2N＋NaBH4C2H5OHNaBH4还原的特点1°选择性强，只还原醛、酮中的羰基，不还原其它基团。2°稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。LiAlH4还原CH3CH=CHCH2CHOLiAlH4H2OCH3CH=CHCH2CH2OH①②干乙醚只还原C=O（）LiAlH4不仅可以还原羰基，可还原醛、酮、羧酸、酯、酰胺、腈等。①LiAlH4的还原性比NaBH4强。②有选择性，不还原C=C、C≡C，其它不饱和键都可被其还原（包括醛、酮、羧酸、酯、酰胺、腈等）。③试剂不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF（四氢呋喃）中使用。④反应进行得很平稳，产率也很高。LiAlH4还原的特点2、还原成亚甲基（）COCH2常用的还原方法有两种克莱门森（Clemmenson）还原法。伍尔夫-吉日聂尔(Wolff-Kishner)-黄鸣龙还原法（1）克莱门森（Clemmensen）还原CCH3OCH2CH3Zn-Hg,HCl回流80%酮与锌汞齐和盐酸共同回流，可以将羰基直接还原成亚甲基。C6H5COCH2CH2CH3Zn-Hg浓HClC6H5CH2CH2CH2CH377%Zn-Hg,HCl回流CHOCH3OHOCH3CH3OHO65%该方法是在浓盐酸介质中进行的，要求反应物不能含有对酸或还原剂敏感基团（卤原子、羟基、硝基、碳碳双键及三键等）羧基不受影响。CCH2CH2CH3OCH2CH2CH2CH3AlCl3CH3CH2CH2CHOZn-Hg/HCl+80%此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。（2）伍尔夫-吉日聂尔(Wolff-Kishner)-黄鸣龙还原伍尔夫-吉日聂尔还原是先使醛和酮与纯肼作用变成腙，然后将腙与乙醇钠及无水乙醇在高