第九章醛酮醌

酮分子中的羰基称为酮基。醛分子中的称为醛基，醛基可以简写为—CHO。醛、酮分子中含有官能团羰基，故称为羰基化合物。羰基碳原子上至少连有一个氢原子的化合物叫做醛。在羰基的两端都连有烃基的化合物叫做酮。酮单酮混酮醛H____COHRH____COAr醛、酮的分类和命名一、醛和酮的分类醛（酮)根据烃基结构分类根据烃基是否饱和分类根据羰基数目分类脂肪族醛（酮）脂环族醛（酮）芳香族醛（酮）饱和醛（酮）不饱和醛（酮）一元醛（酮）多元醛（酮）1.习惯命名法（适用简单的醛、酮）(1)醛的习惯命名法与伯醇相似，只需把“醇”字改为“醛”字即可。正丁醛异丁醛苯甲醛CH3CH2CH2CHO(CH3)2CHCHOCHO醛和酮的命名还有一些醛的名称，是由相应羧酸的名称而来。CHCHCHOCHOOHHCHO蚁醛肉桂醛水杨醛（由蚁酸而来）（由肉桂酸而来）（由水杨酸而来）(2)简单的酮可按羰基上连接的两个烃基根据“次序规则”称为某（基）某（基）甲酮，“基”CH3CH3COCOCH3CH2CH3二甲基（甲）酮甲基乙基（甲）酮（二甲酮）（甲乙酮）2.系统命名法（1）选取主链选择含有羰基的最长碳链作为主链。不饱和醛酮的命名，主链须包含不饱和键。芳香族醛酮命名时，把脂链作主链，芳环作取代基。(2)编号从距羰基最近的一端编号。主链编号也可用希腊字母α、β、γ……表示。（3）命名将取代基的位次、数目和名称放在母体名称前。4-苯基-2-戊酮4-戊烯-2-酮COCHCH2CH3CH3COCH3CH2CHCH2OCHCHCHCCH323CH34-甲基-2-戊酮OCH3CHCHCH32-甲基丙醛（α-甲基丙醛）COCOCH3CH2CH3还可用希腊字母表示二羰基的相对位置。COCOCH3CH3CH22，3-戊二酮2，4-戊二酮（α-戊二酮）（β-戊二酮）一、醛和酮的命名2-甲基-1,4-环己二酮4-甲基-3-乙基戊醛（γ-甲基-β-乙基戊醛）CH3CHCHCH2CHOCH3CH2CH3αβγOOCH3CHCHCHO肉桂醛3-苯基-2-丙烯醛(E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛HO柠檬醛1357二、醛和酮的结构HCHOsp2杂化甲醛的结构与羰基的极性121.7°116.6°δδ-+三、物理性质1.沸点正戊烷乙醚丁醛丁酮丁醇丙酸Mr727272727474bp/℃3634.67680118141羧酸醇醛、酮烷烃、醚氢键极性2.溶解度甲醛、乙醛、丙酮易溶于水6个碳以上醛、酮不溶于水氢键3.气味?O茉莉酮用作香精，如福尔马林（40%的甲醛水溶液）CROR'(H)+HCN1.与氢氰酸的加成CRR'(H)CNOH-氰醇（-羟腈）NaCN+H2SO4反应物：醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下的环酮1注意(A)(B)(C)(D)下列各化合物可否与HCN加成?COCH2C6H5CH3OCH3(CH2)2CHOC6H5CHOC6H5COCH3(E)(A)、(B)、(C)、(D)均可应、空间效应亲核加成反应难易的影响因素：电子效2想一想？下列化合物发生亲核加成反应时由G.H.C.B.E.D.A.F.FABHDGEC易到难的顺序如何？COHHCOHCH3COCH3CH3COCOCH3COHCOHCF3O想一想？反应条件：碱催化HCNCN+H-+3常用于：制备多一个C的-羟基酸4HCNNaOHCCH3CH3OHCN丙酮氰醇CCH3CH2COOH浓H2SO42-甲基-2-丙烯酸COCH3CH3COCH3CH3CCOOCH3CH3CH2（有机玻璃的单体）想一想？CH3OHCCOOCH3CH3CH2(2-)甲基(-2-)丙烯酸甲酯2.与亚硫酸氢钠的加成CORH+SHOO-Na+OCRHONaSO3HCRHOHSO3Na（白色结晶）（饱和）鉴别醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下的环酮常用于：CCH3OCH2CCH3O白色结晶（—）饱和NaHSO3(过量)Na2CO3RCSO3NaOHH(CH3)HClCOR(CH3)H+NaCl+SO2+H2OCOR(CH3)H+Na2SO3+H2OCO2+分离或提纯醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下的环酮。（可逆反应）想一想？3.与醇和水的加成RCHO+HOR'干燥HClRCHOHOR'半缩醛HOR'干燥HClRCHOR'OR'H2O+缩醛(1)与醇的加成半缩醛羟基常用于：保护醛基2条件：干燥HCl1注意CH3CHCHCHOCH3CHCHCHOOHOH2C2H5OH干燥HClCHCHCHCH3OC2H5OC2H5KMnO4OH-CHCHCHCH3OC2H5OC2H5OHOHH2OH+CH3CHCHCHOOHOH想一想？CH3CHCHCHO醛易反应，酮较难(2)与水的加成COR(R')HHOH+CR(R')HOHOH偕二醇(不稳定)3CORR'+HOCH2CH2HO干燥HClCRR'OOCH2CH2H2O+乙二醇缩酮保护酮基或邻二醇结构CCl3COHHOH水合氯醛（镇静催眠药）CCClClClOHH2O+三氯乙醛水合茚三酮（显色剂）CCCOHOHOOCCCOOOH2O+茚三酮COδ+δ--RMgXδδ++4.与Grignard试剂的加成H2OCOHR常用于：制备各种醇（碳链增长）COMgXR无水乙醚R''MgX无水乙醚CH2OMgXR''H3O+CH2R''OH甲醛伯醇RCHOR''MgX无水乙醚CHOMgXRR''CHROHR''H3O+醛仲醇CHOHR''MgX无水乙醚COMgXRR'R''CRR'R''OH叔醇H3O+RCOR'酮CH3CCH3OHCH2CH3用Grignard试剂和酮有几种方式制备①②CH3COCH3CH3CH2MgX+想一想？CH3CCH2CH3OCH3MgX+5.与氨衍生物加成COR(R')HH2NG+CROH(R')HNHGCNR(R')HGH+-H2ON-取代亚胺氨衍生物和醛酮反应的产物氨衍生物结构式加成缩合产物结构式名称伯胺Schiff碱羟胺肟(wò）H2NRCNR(R')HRH2NOHCNR(R')HOH苯肼苯腙H2NNHCNR(R')HNH2,4-二硝基苯肼2,4-二硝基苯腙H2NNHCNH2OCNR(R')HNHCNH2O氨基脲缩氨脲H2NNHNO2O2NCNR(R')HNHNO2O2N常用于醛、酮的鉴别（橙黄或橙红）肼(jǐng)腙(zōng)H2NNH2CNR(R')HNH2OHH2NH2NH2NH2NNO2NH2NHNHNO2+羟胺肼苯肼2，4-二硝基苯肼NOHNO2NH2NHNHNO2(CH3)2CN(CH3)2CN(CH3)2CN(CH3)2C+H2O丙酮肟丙酮腙丙酮苯腙丙酮-2，4-二硝基苯腙OCCH3CH3实验醛、酮与2,4-二硝基苯肼的反应均加入2,4-二硝基苯肼试管①—乙醛试管②—丙酮试管③—苯甲醛振摇①②③均出现黄亲核加成反应试剂反应物反应条件产物常见的用途HCNNaHSO3ROHH2N-G小结RMgX（二）α-H的反应酮式-烯醇式互变异构中的烯醇含量化合物互变异构平衡烯醇式含量%CH3CCH3OCH2CCH3OHOOHCH3CCH2OCOC2H5OCH3CCHCOC2H5OOHCH3CCH2OCCH3OCH3CCHCCH3OOHCCH2OCCH3OCCHCCH3OOH丙酮环己酮乙酰乙酸乙酯乙酰丙酮苯甲酰丙酮0.000250.0207.580991.酮式-烯醇式互变异构现象为什么会有酮式-烯醇式互变异构现象？-H+RCHCR'(H)OHRCHCR'(H)ORCHCR'(H)OH+酮式烯醇式负碳离子烯醇负离子RCHHCOR'(H)（酮的性质）（烯醇的性质）条件：有α-H的羰基化合物（醛、酮、羧酸、酯等）及某些含氮有机物和糖类实验酮式和烯醇式互变异构现象加入乙酰乙酸乙酯加入FeCl3—显紫色加入饱和溴水—褪色稍候又显紫色为什么乙酰丙酮烯醇式含量高？CH3CCH2OCCH3OCH3CCHCCH3OOHπ-π共轭CCHCCH3OOH高达99%？苯甲酰丙酮想一想？HOOCCCHCH3CH3分子内氢键怎样写酮式-烯醇式互变异构？CCH2OCCH3ONNOHOHOHCCHCCH3OOH(a)COCHCCH3OH(b)NNOOOHHCH3CCH3OCCH2CCH3OOCH3CCH2COC2H5OOCCHCOC2H5CH3OOCH3CCCCH3OCH3OCH3下列化合物中烯醇化程度最大的是想一想？A.B.C.D.E.2.卤代反应X2+NaOH2NaOX+NaX+H2O卤仿反应++CH3COR(H)+CX3COR(H)+NaOH33NaOXαCX3CR(H)ONaOHCHX3(H)RCOONaNaOICH3CR(H)O反应物要求：-C上有三个活泼氢的醛、酮醛：乙醛酮：甲基酮醇：CH3CHOHR(H)？CHI3+(H)RCOONa+NaI3+3H2O淡黄色晶体3CH3COR(H)+I2+4NaOHα碘仿反应实验碘仿反应试管①—乙醛试管②—丙酮试管③—苯甲醛试管④—异丙醇④③②①④③②①各加入碘试液①、②、④—黄加入氢氧化钠后常用于：合成少一个C的羧酸2-戊醇2-戊酮3-戊酮I2+NaOHH2NNHNO2O2N黄（-）CHI3（黄）（-）CHI3（黄）鉴别乙醛、甲基酮及CH3CHR(H)OH3.醇醛缩合反应CH3COH+稀NaOH4～5℃CH2HCHOαCH3CHCH2CHOOH△CH3CHCHCHO+H2O2-丁烯醛CH3CHCH2CHOOHβ-羟基丁醛（醇醛）含有-H的醛（酮较难）反应物要求：稀碱反应条件：写法：CH2CH2CH3CHO2？稀NaOH4～5℃CH2CH2CH3CHOCH2CHOCH2CH3+αCH2CH3CHCHOCHOH常用于合成（C成倍增加）CHO+CH3CHO稀OH-CH3CHCH2CHOOHCHCH2CHOOH稀OH-50℃H2OCHCHCHO3-苯丙烯醛无α-H（三）氧化与还原1.氧化反应RCHO+2[Ag(NH3)2]OHRCOONH4+2Ag+3NH3+H2ORCHO+2Cu(OH)2+NaOHRCOONa+Cu2O+3H2O醛易氧化，酮较难名称Tollens试剂Fehling试剂Benedict试剂AgNO3的氨水溶液CuSO4、NaOH和酒石酸钾钠的混合液CuSO4、Na2CO3和柠檬酸钠的混合液组成Ag（银镜）Cu2O（砖红）现象适用范围所有醛脂肪醛脂肪醛常见的弱氧化剂Cu2O（砖红）实验银镜反应硝酸银的氨水溶液试管①—乙醛试管②—丙酮试管③—苯甲醛水浴加热③②①①、③出现银镜实验与Fehling试剂反应加入Fehling试剂混合液试管①—乙醛试管②—丙酮试管③—苯甲醛水浴加热①②③①出现砖红312CHOCH2CHOFehling试剂（—）Cu2O（砖红）2.还原反应——Clemmensen反应Zn-Hg,HCl（锌汞齐加浓盐酸）COCH2想一想？H2/Pt(Ni、Pd)RCHORCH2OHCORR'RCHOHR'CH2CH2CCLiAlH4、NaBH4氢化铝锂硼氢化钠COCHOH（不还原）CCCH2CH3+H2OCCH3OZnHg,HClCH3CHCHCH2OHCH3CHCHCHO①NaBH4②H2ONiH2CH3CH2CH2CH2OH3.Cannizzaro反应：（歧化反应）2HCHO浓NaOHCH3OHHCOONa+想一想？反应物：不含-H的醛反应条件：浓碱HCHOCHO+浓NaOHHCOONa+CH2OH交叉歧化反应中HCHOHCOOHCHO2NaOHCH2OH+COONa浓OCCH醛和酮化学性质小结（与HCN、NaHSO3、ROH、RMgX、H2N-G加成）亲核加成-H的酸性互变异构醇醛缩合卤代反应（碘仿反应）氧化还原歧化五、醌1.醌的结构和命名醌——共轭体系的环己二烯二酮类化合物OO1,4-苯醌（对苯醌）1,2-苯醌1,4-萘醌1,2-萘醌（α-萘醌）（邻苯醌）（β-萘醌）2,6-萘醌9,10-蒽醌（远萘醌）OOOOOOOOOO2.医药学中常见的醌类化合物OCH3O2-甲基-1,4-萘醌（维生素K3）（人工合成）OCH3RO维生素K1（存在于绿叶蔬菜中）CH