第十一章-醛和酮

精品课程OrganicChemistry有机化学教研室化学与生物科学学院有机化学第十一章醛和酮一、醛酮的结构，命名和光谱性质1.羰基的结构特点酮：羰基（carbonylgroup)：醛：醛基RCOR'CORCOH酮基=2.3—2.9D碳氧双键的键能比两个碳氧单键的键能之和还大RR'sp2COCOC+O-CO2.醛酮的命名（1）普通命名法醛的普通命名法与醇相似;酮则按所连两个烃基来命名。CH3CH2CH2CHOCH3CHCH2CHOCH3CHO正丁醛异戊醛苯甲醛CH3CCH2CH3OCH3CCHOCH2CO甲基乙基(甲)酮(甲乙酮)甲基乙烯基(甲)酮(丁烯酮)二苯甲酮（2）系统命名法CH3CH2CH2CHCH2CHCH2CHOCH3C2H55-甲基-3-乙基辛醛CH3CHCHCHO2-丁烯醛(巴豆醛)CH3CHCH2CCH3CH3O4-甲基-2-戊酮CH2CHO苯乙醛选择含有羰基的最长的链做主链，从靠近羰基的一端开始编号OHCHO2-羟基苯甲醛(水杨醛)COCH3NO23-硝基苯乙酮CH3CCCH2CH3OOCH3CCH2OCCH3OCH3CCH2CH2CHOO2,3-戊二酮(α-戊二酮)2,4-戊二酮(β-戊二酮)4-氧代戊醛或4-戊酮醛(γ-戊酮醛)NMR：醛基质子的化学位移在9.8-10ppm，与羰基相连CH3质子化学位移在2.2ppm左右；与羰基相连CH2质子化学位移在2.5ppm左右。IR：C=O伸缩振动在1710-1720cm-1(酮）或1730-1740cm-1（醛）处；醛基之C-H伸缩振动在2720cm-1有中强特征吸收峰。3.醛酮的光谱性质正辛醛的红外光谱苯乙酮的红外光谱丁酮的核磁共振谱苯甲醛的核磁共振谱二.醛和酮的化学性质CO+Nu-CNuO-[]E+COENu氧负离子中间体B-:+H-CH2-C-ROBH+-CH2-C-ROCH2=C-RO-（1）与HCN的加成-羟基腈范围：醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。1.羰基的亲核加成反应+HCNCRHO(CH3)COHRH(CH3)CNHCNOH-H+H++CN-CRR'OCN-+slowCO-RR'CNHCNfastCOHRR'CNCN-+反应机理：CHOH3CCHOO2NCHO羰基化合物的活性次序：加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰基碳原子亲电性强弱、羰基所连R基大小，即电子效应、立体效应等因素有关。HCHOCH3CHOArCHOCH3COCH3CH3CORCH3COArArCOAr'RCOR'COHCN-羟基腈H,H2OH2PtCOHCOOHCOHCH2NH2-羟基酸-氨基醇增长碳链的方法之一,-羟基腈是一类重要的化合物。（2）与NaHSO3的加成+CRHO(CH3)SOHOO-NaCO-Na+RH(CH3)SOHOOCOHRH(CH3)SO-Na+OOCOHRH(CH3)SO3-Na+-羟基磺酸钠RCOHHSO3Na(CH3)RCOH+NaHSO3Na2CO3HClNaHCO3+Na2SO3++NaClSO2H2O•产物为盐，溶于水•用于将醛酮同不溶于水的有机物分开89%36%56%O35%CH3CHOCH3COCH3CH3COCH2CH312%2%1%6%CH3COCH(CH3)2CH3COC(CH3)3H5C2COC2H5CH3COPh范围：醛、脂肪族甲基酮、七个碳以下的环酮。绿色化学，避免使用剧毒HCNCH3CH2CCH3OHCNCH3CH2CCNOHCH3浓H2SO4CH3CH=CCOOHCH3CH3CCH3O+NaCNH2SO410o-20oCCH3CCNOHCH3CH3OHH2SO4CH2=CCOOCH3CH3CO+NaHSO3CH3CH3CCH3CH3OHSO3NaNaCNCCH3CH3OHCN（3）有机金属试剂——格氏试剂、有机锂试剂等ORMgBrOMgBrRH2OOHR格氏试剂:+(CH3)3CLiCH3CCCH3H3CCH3COCH3CH3oC无水乙醚70CH3CCCH3H3CCH3CCH3CH3OHCCH3H3CCH3H2OHCl有机锂试剂:叔丁基锂有机锂试剂活性高,与高空间位阻的酮反应。手性条件下，有立体选择性，Cram法则：羰基上的R基团与大的基团(L)呈重叠式构象，羰基氧则处于中等基团(M)与较小基团(S)中间，亲核试剂从小的基团这一方进攻为主要进攻方向。LMSORNuELMSOENuRLMSOERNu+主要产物次要产物ORLSMR'MgX(R)-3-苯基-2-丁酮新生成的手性中心由于受原手性碳所连基团的影响，使产物的两种可能构象的生成量并不相等，这样的合成通常称为手性合成或称不对称合成。C=OCH3HphCH3OH3CphHH3CCH3CH2MgBrH+H2OHOHCH2CH3phH3CH3C（4）与醇的加成+COHRHORCRHO(R')HORH+(R')半缩醛(酮)只有少数半缩醛和环状半缩醛才是比较稳定的。CHOOHH+OOH+COHRHOR(R')+HORH+CORRHOR(R')H2O缩醛(酮)CRHO(R')H+CRHOH(R')ROHCOHRHOR(R')HCOH2RHOR(R')CRHOR(R')ROHH2OCORRHOR(R')HH+CORRHOR(R')羰基化合物与醇反应的机理可逆反应，通过油水分离器不断除去反应过程中形成的水，使反应完全。CH3CH2CHO+CH2-CH2OHOHH+CH3CH2OCOH苯酸催化：固体酸，如TsOH无水酸，如干燥HCl气体H3CCOC2H5OC2H5H3C++H+CH3COCH3HC(OC2H5)3HCOOC2H5H+CORRHOR(R')H2O+CRHO(R')ROH2缩醛和缩酮在碱性条件下稳定，酸性水溶液中加热又回复到醛、酮。因此，可利用这一反应保护醛酮的羰基。RSHCR'SSRaneyNiH2CH2+HR'CH2CH2H+NiSRR（5）与氨及其衍生物加成+COH2NYCN+H2OYanaldehydeoraketoneaprimaryamineorotherderivativeofammoniaanimineCNY+H2OHCO+H3NY与伯胺RNH2反应，相当于羰基氧被氮所取代，形成亚胺(imine),又叫席夫碱。可逆，经酸水解可得回醛酮。表13-1氨基衍生物与醛酮加成反应反应物YNH2生成物基团Y名称结构式名称R1°胺席夫碱（shiffbase）OH羟胺肟（oxime）NH2肼腙（hydrazone）NHC6H5苯肼苯腙（phenylhydrazone）NHCONH2氨基脲缩氨脲（semicarbazone）CNRCNOHCNNH2CNNHC6H5CNNHCONH2COH+COHCOHNH2YH+COHNHYH+COH2NHYH2OCNHYH+CNYH2NY历程：经历亲核加成和脱水两个步骤。与仲胺R2NH反应•同样经历亲核加成和脱水两个步骤•脱水发生在羰基的-C上而非N上，形成烯胺(enamine)CONHR2CONHR2COHNHR2CCNR2COHNR2COH2NR2CCNR2anenamineneutraltetrahedralintermediateH-H-H2OH-HHH-H+维蒂希Wittig反应•1979年GeorgWittig维蒂希(德国人)因把硼和磷的化合物发展成为有机合成中的重要试剂以及研制了新的有机合成法而获NobelPrizeChemistry维蒂希Wittig反应（羰基的亲核加成）•卤代烷和三苯基膦反应，通过SN2历程得到黄色的结晶鏻盐：CH2CH3Br+Ph3P:SN2Ph3P－CH2CH3Br溴化乙基三苯基鏻三苯基膦是1个好的亲核试剂（弱碱），其消除反应的竞争是次要的；多数10和20卤代烷均可反应，产率也较高。维蒂希Wittig反应•Ylide试剂的形成：•上述鏻盐在强碱如n-Bu-LiorNaH作用下，消去P原子-位的H，得到1个中性的磷化物—膦内鎓盐；称为：膦叶立德（phosphoniumylide）（6）与Wittig试剂加成+OPh3P=CH2DMSO86%CH2Wittig试剂,YlideYlide的形成++Ph3P=CHCH3C6H6LiBrPh3PCHCH3+CH3CCH3OPh3P=CHCH3CH3CCHCH3OCH3PPh3CH3CCHCH3OCH3PPh3+0oCCH3CCHCH3CH3Ph3POWittigreaction——thereactionofanaldehydeoraketonewithaphosphoniumylidetoformanalkene.Wittg反应的特点Ph3PCH+OCH325℃89%HH唯一产物NO2OHCOCH3O2N—反应条件温和，产率高；—高的区域选择性和立体选择性—顺反烯烃的生成受条件和Ylide试剂的结构、活性等影响很大TheuseofWittigreactioninindustry（7）,–不饱和羰基的亲核加成Both1,2-additionand1,4-additioncanhappen,theyarealsocalledasdirectadditionandconjugatedaddition影响1,2-和1,4-加成的因素(1)亲核试剂的碱性•Nucleophilesthatarestrongbases,suchasRLiandLiAlH4,tendtoformdirectadditionproducts.•Nucleophilesthatarerelativelyweakbases,suchasCN¯,amines,thiols,andX¯,usuallyformconjugatedadditionproducts.OCN+HClCNOCH3SHCHCHCHOCHSCH3CH2CHO(2)空间位阻CHCHCCOCHCH2CCO1.EtMgBr1,4-加成100%CH3CH3CH3EtCH3CH3CH32.H3OCHCHCOCHCH2CO1,4-加成92%1.MgBr2.H3OCHCHCCH3OCHCHCH2.H3O1.MgBrCHCH2CO1,4-加成12%1,2-加成80%+CH3OH亲电加成CH3CH=CHCCH3OBr2CH3CH-CHCCH3OBrBrCH2=CHCHOHClCH2CHCOHHClCH2CH2CHClO1,4-加成关于亲核加成的小结2.含O,S亲核试剂4.含C亲核试剂(3)Ylide试剂(2)有机金属试剂(1)¯CN3.含N亲核试剂(1)RNH2包括ROH,RSH,和NaHSO31.概述——结构、机理、反应活性、立体化学——C-C键的形成羰基的保护醛酮的分离纯化亚胺及其衍生物的形成α-羟基腈、α-羟基酸和β-氨基醇C=C的形成各级醇的合成5.,–不饱和羰基的亲核加成——1，2和1，4加成影响因素：(1)亲核试剂的碱性；(2)空间位阻2.还原反应(a)催化氢化+H2Pt,PdorNiCRHO(R')CHRHOH(R')CH3CHCHCHOH2NiCH3CH2CH2CH2OH催化加氢无选择性-X,-NO2,-CN,-COOR,-CONH2(b)金属氢化物还原ONaBH4C2H5OHOH59%CH3CHCHCHOH+/H2OLiAlH4Et2OCH3CHCHCH2OH金属氢化物只还原羰基，不还原不饱和碳键。LiAlH4极易水解,无水条件下反应；NaBH4不与水、质子性溶剂作用。（硼氢化钠）（氢化铝锂）NaBH4只还原醛酮和酰氯不影响NO2,Cl,COOR,CNCHOClNaBH4CH2OHClOCOOC2H5NaBH4CH3OHCOOC2H5OHCH3CCH3O+LiAlH3HCH3CHCH3OAlH3Li3(CH3)2COCH3CHCH3O4AlLiH2O4CH3CHCH3OH+Al(OH)3+LiOHORH3CH3C1,LiAlH4orNaBH42,H2ORH3CH3CRH3CH3C+OHHOHH进攻位阻小反应活化能低产物较稳定当R=H时,b为主产物;当R≠H时,a为主产物ab