XRD讲稿-6-Rietveld方法

Rietveld方法及其在结构分析、定量相分析中的应用H.M.Rietveld,J.Appl.Cryst.,(1969)65多晶衍射数据的局限性：*衍射峰的严重重叠，丧失了大量有效信息*难以得到精确的衍射强度值长期以来，多晶粉末衍射数据无法用于结构分析X-射线多晶粉末衍射技术作为物相的定性与定量分析、多晶材料的粒度测定、固溶体研究及新相的结晶学表征等有效手段，早已被广泛应用于工业部门和科学技术的许多领域中。由于X-射线多晶衍射图中衍射线的重叠及分辨率低，欲利用它的布拉格反射的强度数据，提供有关晶体结构的准确数据，往往是困难甚至是无效的。因此，长期以来，为获得晶体结构的信息，几乎唯一依靠单晶的各种衍射方法。1969年Rietveld根据中子衍射数据，首次提出由粉末衍射阶梯扫描的峰形强度(Profileintensities)对结构进行修正的方法，它不仅具有制样比单晶容易，实验技术比较简单的优点，尤其重要的是，它克服了以往粉末衍射中只能使用一些分立的重叠峰的总积分强度，损失了包含在这些复合峰形线内全部信息的缺点，使粉末衍射方法作为提供结构信息的手段，取得了重要成就。因此，这一新方法的提出，引起了晶体学界广泛的兴趣和重视。一个晶胞对X射线的散射是该晶胞中所有原子的散射的总和，对晶胞中所有原子求和所得的结构因子为:•单晶衍射强度数据：hklIntensity1001100…..)(2jjjlzkyhxijjhklefFRietveld引入ProfileRefinementtechniqueforrefiningpowderneutrondiffractiondata•衍射强度数据为stepintensity（步长数据）2start22end(10.000.0288.00)45.007.0050.0051.0048.00......1977年，A.K.Cheethan和J.C.Taylor对中子粉末衍射图形拟合法进行了综述，总结了152篇论文和170个化合物的修正结构实例，表明了这种方法修正晶体结构所获得的巨大成功与广泛应用。1977年开始，图形拟合修正结构的方法应用于X射线衍射也获得成功，相继发表了将Rietveld方法应用于X-射线多晶衍射的结果.分别用Guinier-Hägg相机(严格单色化的CuKα1辐射)及衍射仪阶梯扫描方式(CuKα1,Kα2或CuKβ辐射)收集强度数据，对α-Bi2O3，磷灰石Ca10(PO4)6F2和La0.75Sr0.25CrO3按峰形分析方法修正结构，将所得结果与同种试样的单晶或中子衍射的修正进行比较，除有个别原子位置参数的偏离超过标准偏差(σ)的3倍外，均吻合较好。这标志着X-射线多晶衍射技术中Rietveld方法的形成。80年代以来，Rietveld方法在理论方法上又有了新的发展，扩展到多晶体粗结构的从头测定。目前基本上解决两个类型的结构问题：一是以一种相似结构的原子座标为起始模型，通过Rietveld法修正得到正确的结构分析结果。二是首先取得足够的衍射峰积分强度，应用帕特逊法或直接法求解粗结构，再用Rietveld法与傅立叶或差值傅立叶综合，去发现遗漏或结构上不明的原子，然后再用Rietveld法进行修正，直至完成晶体结构的全分析。后者又称为“利用粉末衍射数据的从头结构测定”。这种从头结构测定第一步是进行衍射线条的指标化。完成结构全分析的过程可以由左图进行形象化的表示。结构修正或测定所用的辐射源包括通常的X射线、同步辐射和中子源。特别是同步辐射源具有高强度、高分辨率的特长，其衍射峰的半高宽要比普通X射线衍射仪所收集的衍射峰窄得多，可将重叠峰减至最少；收据的衍射数目又较多，峰形对称，符合高斯函数分布，这些优点使多晶体的从头结构测定更易于实现。对于多晶的晶体结构测定，首先要求收集高质量的粉末衍射数据。除射线源不同外，收集数据方式还按固定波长变动衍射角度，或固定衍射角度改变波长测定衍射的强度进行分类。其中应用更广泛的是固定波长变动衍射角度的方式。全谱拟合的理论要点Rietveld首先应用峰形拟合技术修正了粉末的中子衍射数据，即取代使用单个积分强度，Rietveld将结构参数去拟合整个衍射图谱的峰形（轮廓），并假定衍射峰的形状满足Gaussian函数分布，且衍射图谱的峰形强度是所有的位于各自Bragg角位置的单个Bragg反射的加和。在结构修正过程中，通过使用这种轮廓强度，而不是积分强度，将允许最大量的提取包含在粉末图中的信息。kkkkkHLjFtI2ln2222ln4kkHb222expkikkibIY位于2θk位置的Bragg峰对Yi的贡献记为:22)22(2ln4exp)(2ln2kkikkkKiHHLjtFYt=step宽度，Fk=结构因子，Lk=Lorentz因子，Jk=多重性因子2θk=计算的Bragg峰的位置，Hk=Bragg峰的半高宽Rietveld方法假定峰的扩展为±1.5Hk，这样处理误差不大，因高斯峰在1.5Hk出的强度仅为峰值的0.2%。在相距几个Hk的散射角范围内，可能出现不同的Bragg峰，因此，对衍射图上i点Yi(calc.)的贡献，可以来自许多个Bragg反射。如果以Yi(calc.)表示所有Bragg峰对2i位置上强度的贡献，即对所有在i点有贡献的反射进行加和计算，峰形线上2θi位置上的强度Yi(calc.)可以表示为2exp22ikkikKYIb2exp22ikkikKYIb式中包括所有对2θ=2θi位置可能有贡献的Bragg反射，为反射K的积分强度，。上式适用于Gaussian函数描述峰形特性的中子衍射情况。2hklkkkkcjLIFH24ln2kkbH考虑到低散射角时峰形的不对称性，引入半经验的校正因子p:不对称性参数，S=1,0,-1分别对应2θi-2θk为正,另,负,上式也能写成：kkikikkispbIYtan)22(122exp22,2,KkiiFY其中kkikikkkkkispbHLtjtan)22(1)22(exp2ln222,i,k:位于2k位置的Bragg峰对于2i的衍射峰形强度（轮廓强度）Yi贡献的量度。Bragg反射峰k的半高峰Hk随角度的变化表达为：wVtgUtgHkkK22U、V、W半高宽参数在峰形重叠的情况下，多个Bragg峰可以对峰形强度产生贡献2,kkkiiFY基于Bragg峰的2k位置及它们的半高宽，这项求和理论上可以包括所有的反射峰。一个Gaussian峰的有效范围为它的半高宽的三倍。在峰形修正（Profilerefinement）过程中，2)(1)(calcYcobsYwMiiiiYi(obs):在一个2独立观察点i，已经过背底校正的观察强度，c:标度因子，wi:权重因子，Yi(calc):对所有在点i重叠的Bragg反射贡献的求和得到的计算的峰形强度。对最小二乘方参数求极小值：利用Rietveld进行结构修正的最小二乘方修正参数分成两类：第一类称为峰形参数，它除了表征粉末样品的性质外，主要定义半高宽的位置，衍射峰可能的非对称性，峰形参数包括：U,V,W---半高宽参数，Z---2θ的零点校正参数(计数器零点)A,B,C,D,E,F---由关系式表示的晶胞参数P---非对称参数G---择优取向参数22221AhBkClDklEhlFhkd第二类称为结构参数，它定义非对称单位晶胞的内容，结构参数包括：c---标度因子，Y(calc)=cY(obs)Q---各向同性温度参数，xi,yi,zi---非对称单位晶胞中第i个原子的分数坐标，Bi---原子的各向同性温度参数ni---第i个原子的占有数。Rietveld方法中可靠性指数(Reliabilityindices)定义为：iikiiPobsycalcycobsyR121221iiiiiiiWPobsywcalcycobsywRRp的优点是它基于实际的观察值，Young认为Rwp最重要，因它的分子是最小二乘方修正过程中极小化的量，能客观地反映修正的模型的优劣。可靠性指数还有RF及RB的表示形式，RF与单晶结构分析中的R因子相似，便于与单晶修正的结果比较。峰形修正方法的难点:寻找适合于X射线衍射峰峰形的数学函数自从Rietveld修正方法提出以来，不断有用于Rietveld修正的程序系统出现，其中使用最普遍的程序之一是Wiles和Young提供的DBW程序系列，并且不断有新版本进行更新。利用多晶衍射的Rietveld修正或结构测定除了用可靠性因子表示其正确程度外，通常还通过图直观表示其修正结果质量的高低，图中包括衍射图谱的观察值，计算值，可能的Bragg衍射峰的位置和观察及计算衍射图谱的差值。下图为氟磷灰石Ca5(PO4)3F的Rietveld修正图谱。氟磷灰石Ca5(PO4)3F的Rietveld修正图谱由点表示观察值，实线表示计算值。图谱下面短的垂直线表示可能的Bragg衍射峰位置，最下面的曲线为观察与计算衍射图谱的差值。利用Rietveld方法进行结构分析的实例结构水含磷酸钾钙（KCaPO4H2O）的从头测定1.指标化属单斜晶系，其精修的晶胞参数为：a=7.5834(9)Å,b=8.1568(11)Å,c=7.6541(8)Å,=102.975(9),V=461.36Å3,Z=4,Dc=2.77g·cm-3(测量值为2.69)。晶胞与指标化的置信度，以品质因子来度量，分别为M20=19.2，F20=28.1(0.0123,58)。对于峰位置的数据质量还以2θ的观察值与计算值的偏差平均绝对值来检验，得到=0.0123˚。22将全部观察的衍射线指标化以后，从消光规律来看，衍射符合h+k=2n的条件，即h+k为偶数的衍射指标才出现。查衍射群和系统消光判据表，得知可能的空间群归属有C2、Cm、C2/m三种。由于C2和Cm空间群涉及到更多的变化参数，且没有提高解结构的精度，这个结构利用了具对称中心的C2/m空间群进行解析。解粗结构应用总图形分解法将全部衍射图分解为布拉格反射。这是根据图形拟合的原理和公式，以一定的峰形函数、半高宽等，按2θ值将全部衍射图分解为各别的布拉格反射，从而解决重叠问题。经过分解处理，得到92个具有明确指标认定的积分强度，其中近40个为弱反射。这些积分强度再经过洛伦兹-极化和多重性因子校正，就可以作为输出数据，求解粗结构了。解结构的程序名称为Enraf-Nonius结构测定程序包。从三维Patterson程序图上推引了Ca、K、P三个原子的位置。将此三个原子进行最小二乘法修正后，得到拟合度R=0.26。从傅立叶差值电子密度图中得出其余原子的位置。将此全部原子投入最小二乘法修正，各处可靠性因子R=0.14。因此，所解出的粗结构是合理的，可以进行下一步的Rietveld修正。Rietveld图形拟合修正采用DBW2.9计算程序进行修正，此时采用中间洛伦兹函数来表示个别的反射峰形。半高宽（FWHM）与θ的关系式采用下式：wvuFWHMtantan22积分强度可达到衍射峰两侧的3倍FWHM的范围。峰形修正包括下列参数：13个原子坐标、7个各向同性温度因子、1个标度因子、1个零点参数、4个晶胞参数、1个不对称参数和3个半高宽参数。在修正过程中，调整峰的位置及分析峰形与观察线形的拟合状况，上述参数一遍又一遍地变动，直至得到可靠性因子RF=0.046，RB=0.054，RWP=0.137。至此则全部完成了从头结构测定工作。点线表示观察数据,实线表示计算图形,图形下面的短垂线表示可能的Bragg峰的位置,最下面的差值图为观察数据与计算数据的差值KCaPO4·H2O晶体最终Rietveld差值图利