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第六章对映异构1、说明下列各名词的意义：⑴旋光性：⑵比旋光度：⑶对应异构体：⑷非对应异构体：⑸外消旋体：⑹内消旋体：答案：（1）旋光性：能使偏光振动平面的性质，称为物质的旋光性。（2）比旋光度：通常规定1mol含1g旋光性物质的溶液，放在1dm(10cm)长的成液管中测得的旋光度，称为该物质的比旋光度。（3）对应异构体：构造式相同的两个分子由于原子在空间的排列不同，彼此互为镜象，不能重合的分子，互称对应异构体。（4）非对应异构体：构造式相同，构型不同，但不是实物与镜象关系的化合物互称非对映体。（5）外消旋体：一对对映体右旋体和左旋体的等量混合物叫外消旋体。（6）内消旋体：分子内，含有构造相同的手性碳原子，但存在对称面的分子，称为内消旋体，用meso表示。2、下列化合物中有无手性C（用*表示手性C）（1）（2）（3）（4）答案：（1）*（2）无手性碳原子（3）**（4）3、分子式为C3H6DCl所有构造异构体的结构式，在这些化合物中那些具有手性？用投影式表示它们的对应异构体。答案：解：分子式为C3H6DCl的化合物共有5个构造异构体，其中3个有对应异构体。（手性）：（无手性）ClCH2CH3HDDHClCH2CH3CH2ClCH3HDDHCH2ClCH3CH2DCH3HClClHCH2DCH34、⑴丙烷氯化已分离出二氯化合物C3H6Cl2的四种构造异构体，写出它们的构造式：⑵从各个二氯化物进一步氯化后，可得的三氯化物（C3H5Cl3）的数目已由气相色谱法确定。从A得出一个三氯化物，B给出两个，C和D各给出三个，试推出A，B的结构。⑶通过另一合成方法得到有旋光性的化合物C，那么C的构造式是什么？D的构造式是怎样的？⑷有旋光的C氯化时，所得到的三氯丙烷化合物中有一个E是有旋光性的，另两个无旋光性，它们的构造式怎样？答案：(1)Cl2CHCH2CH3(1)CH3CCl2CH3(2)ClCH2CHClCH3(3)ClCH2CH2CH2Cl(4)(2)解：A的构造式：CH3CCl2CH3B的构造式：ClCH2CH2CH2Cl(3)(4)另两个无旋光性的为：CH2ClCCl2CH3ClCH2ClCHCH2Cl5、指出下列构型式是R或S。答案：R型S型S型S型6、画出下列各化合物所有可能的光学异构体的构型式，标明成对的对映体和内消旋体，以R，S标定它们的构型。答案：R型S型是一对对应体（5）7、写出下列各化合物的费歇尔投影式。CH3CH2OHCH3H(1)CH3CLHC2H5HCL(2)CH3HCLHBrCH3(3)CH3OHHCLCH3H(4)答案：CH3OHC2H5H(1)ClHCH3C2H5ClH(2)8、画出下列化合物的构型。答案：（4）9、用费歇尔投影式画出下列化合物的构型式：⑴(R）-2-丁醇⑵2-氯-(4S)-4-溴-(E)-2-戊烯⑶内消旋-3，4-二硝基己烷答案：（1）（2）（3）10、⑴指出下列化合物的构型是R还是S构型⑵在下列各构型式中那些是与上述化合物的构型相同?那些是它的对映体?(a)(b)(c)(d)(e)(f)答案：（1）是S构型（2）(a)与(1)是对映体(R构型)；(b)与⑴为相同化合物；(c)与⑴为相同化合物；(d)与⑴为相同化合物；(e)与⑴是对映体；(f)与(1)是对映体。11、将下列化合物的费歇尔投影式画成扭曼投影式(顺叠和反叠),并画出它们的对映体的相应式子.答案：(1)CH3ClEtHHClHClHEtClCH3EtHEtH3CClClHCH3HHClCl反叠式顺叠式CH3HCH3PhOHHHOHPhCH3HCH3(2)PhCH3H3CHHHOCH3OHPhHHH3C反叠式顺叠式12、画出下列化合物可能有的异构体的构型.答案：(1)有三个立体构型：HHCOOHHH****HOOCCOOHHOOCHHCOOH**HOOC(内消旋体)（2）有三个C*,应有23=8,即有8个对映体:(未补齐原子的为H原子）13、下列各队化合物那些属于对映体,非对映体,顺反异构体,构造异构体或同一化合物.答案：（1）非对映体（2）对映体（3）对映体（4）非对映体（5）顺反异构体（6）非对映体（7）同一化合物（有对称面）（8）构造异构体14、下列化合物的构型式中那些是相同的?那些是对映体?那些是内消旋体?答案：(Ⅰ)与（Ⅱ），(Ⅲ）与(Ⅴ),(Ⅳ)与（Ⅵ），（Ⅶ）与（Ⅷ）是相同的;(Ⅰ）与（Ⅱ），（Ⅶ）与(Ⅷ)是内消旋体;(Ⅲ)与(Ⅴ)，(Ⅶ)与(Ⅵ)为对映体。15、用KMnO4与顺-2-丁烯反应，得到一个熔点为32℃的邻二醇，而与反-2-丁烯反应得到的为19℃的邻二醇。两个邻二醇都是无旋光的，将熔点为19℃的进行拆分，可以得到两个旋光度绝对值相同，方向相反的一对对映体。（1）试推测熔点为19℃的及熔点为32的邻二醇各是什么构型。（2）用KMnO4羟基化的立体化学是怎样的？答案：按题意，熔点为19℃的邻二醇可拆分为一对对映体，已知等量混合物构成无旋光性的外消旋体，其构型如下：熔点为32℃的邻二醇则是无旋光性的内消旋体，其构型如下：(2)KMnO4羟基反应是一种经过五元环中间体的顺式加成过程，其立体化学过程如下：CCHCH3H3CHKMnO4MnOCOCOOH3CHCH3HH2O16、完成下列反应式，产物以够形式表示之。CH3HOClHClOHCH3CH3OHClH(1)(2)H3CCCCH3HClCCClCH3H3CHBr2ClBrCH3BrHCH3BrClCH3HBrCH3CH3稀，冷KMnO4溶液OHCH3HHOHCH3OHHO(3)17、下列化合物哪些有旋光性？哪些没有?并简要说明之。HOHCOOHHOHOHHCOOH（1）COOHCOOH（2）NOPhCH2CH3CH3（3）INO2COOH（4）（5）COOHCOOHHHCOOHHOOC（6）（7）HOHCHOHOHOHHCH2OHCCCClClBrBr（8）解：（1）、（5）、（8）无旋光性，（2）、（3）、（4）、（6）、（7）有旋光性。18、用R、S标出下列化合物中手性碳原子的构型，并命名。(1)HClCH(CH3)2CHCH2(2)HOHCH2OHCHO(3)HOHCH3HClCH3(4)OHHHHCH3H5C2解：（1）（3R）—4—甲基—3—氯—1—戊烯（2）（2R）—2,3—二羟基丙醛（3）（2S,3S）—3—氯—2—丁醇（4）（1R,2R,4S）—2—甲基—4—乙基环己醇19、画出下列化合物的纽曼式和透视式。（1）(2R,3S）—2,3—二苯基丁烷（2）(2S,3R)—2,3—二氨基戊烷（3）（2R,3R）—2,3—二氯琥珀酸解:CH3HPhHPhCH3CH3PhHCH3PhH(1)C2H5HH2NHNH2CH3C2H5NH2HCH3NH2H(2)COOHClHHOOCHClCOOHHHOOCClHCl(3)20、回答下列问题：（1）（R）—3—甲基—1—戊烯在CCl4中与Br2加成可得到几种产物，写出产物的构型。（2）2—溴—4—羟基环己甲酸有多少可能的立体异构体？画出其最稳定的对映体的构象。解:(1)可得两种产物：BrHCH2BrCH3HC2H5(2S,3R)和(2R,3R)HBrCH2BrCH3HC2H5(2)因有3个C*，故有8个立体异构体，最稳定的对映体构象为：COOHBrHOHOOCBrOH21、写出3—甲基—1—戊炔分别与下列试剂反应得产物（1）Br2，CCl4（2）H2,LindlarPd（3）NaNH2,CH3I解：HCCCHCH2CH3CH3Br2，CCl4CCCHCH2CH3BrBrHCH3(1)HCCCHCH2CH3CH3H2CH2CH(2)LindlarPdCHCH2CH3CH3HCCCHCH2CH3CH3(3)CHCH2CH3CH3NaNH2CH3ICCCH322、写出下列反应的立体构型(1)CCCH2CH3HCH3HBr2（CCl4）BrHCH3BrHC2H5HBrCH3HBrC2H5(1)(2)CCHCH2CH3CH3H(2)H2O2OsO4OHHCH3OHHC2H5HOHCH3HHOC2H5(3）H3C(1)(2)B2H6H2O2,OHHOHCH3HHOHCH3H23、从指定原料合成下列化合物（无机物任选）(1)从乙炔出发合成苏式-CH3CHClCHClCH3和内消旋-3,4-二溴己烷；(2)(S)—2—甲基丁酸(S)—2—氨基丁烷(3)(R)—2—辛醇(R)—2—甲基—1—氨基辛烷(4)环己烷顺式-1,2-二氯环己烷解：HCCHCH3CCCH3(1)NaNH2(2)CH3IH2Pd/BaSO4CCCH3HH3CHCl2CCl4HClCH3HClCH3ClHCH3ClHCH3(1)HCCHCH3CH2CCCH3(1)NaNH2(2)CH3CH2ICCCH2CH3HHCH3CH2CCl4HBrCH2CH3BrHCH2CH3Na液氨Br2(2)CH3CH2CHCOOHCH3**SOCl2NH3NaOBrCH3CH2CHNH2CH3(3)C6H13CHCH3OH**PCl3NaCNH2,PdC6H13CHCH3CH2NH2(R)(R)HOClPCl3HClHCl(4)24、推测结构：（1）化合物A和B的分子式都为C5H6O2,都有旋光性，他们与NaHCO3反应放出CO2，催化加氢A得C(C5H8O2),B得D(C5H10O2),C和D均无旋光性，是推测A、B、C、D的结构。（2）分子式为C6H12的A有使溴水褪色，无旋光性，用H3PO4催化加水后得一有旋光性的醇B(C6H14O),若将A用KMnO4氧化，得一内消旋的二元醇C(C6H14O2),试推测A、B、C、D的结构。解：(1)COOHACCCHCOOHCH3HBCOOHCCH3CH2CH2CH2COOHD(2)CCH3CH2HACCH2CH3H*CH3CH2CHCH2CH2CH3OHBHCH2CH3OHOHHCH2CH3C