6a-水环境中重金属化学行为

重金属在水环境中的迁移转化本章内容一、概述1不同学科对“重金属”的界定1重金属环境行为特点2迁移过程的复杂性与当前研究的局限性二、重金属在环境中的迁移过程1重金属的水解平衡、沉淀-溶解平衡、羟基络合过程、及三者之间的关系2环境胶体对重金属的吸持作用3环境物质的氧化-还原平衡与重金属迁移三、重金属污染评价问题1重金属的形态与毒性关系及金属的甲基化问题2沉积物在重金属污染评价研究中的应用3水环境重金属质量标准与基准问题不同学者视野中的重金属（1）物理定义：密度大于5g/cm3的金属(45种元素)密度大于4g/cm3的金属（60种元素）（2）化学定义：原子序数大于20的金属。（3）在毒理学上泛指有毒金属。（4）在环境研究中，指Hg、Cd、Pb、Cr等对人体有毒性的金属以及类金属中的As等生理毒性显著的元素；也指其他对生态系统有一定毒性影响的Zn、Cu、Ni、Co、Sn等。重金属环境行为的基本特征（1）是构成地壳的组分，在各环境介质中均有背景含量，在污染物分类中被视为永久性污染物。（2）有广泛的污染源（采矿、冶金、某些化工产业、燃媒、及其他人为释放源）。重金属环境行为的基本特征（1）是构成地壳的组分，在各环境介质中均有背景含量，在污染物分类中视为是永久性污染物。（中国环境背景值研究的理论和应用意义）（2）有广泛的污染源（采矿、冶金、某些化工产业、燃媒等）（人为释放与风化释放的关系现状）。（3）多数为周期表中的过渡元素，有特殊电子构层，最外的S层的电子数为1～2，次外层D电子层未被充满，易于接收外来电子，使重金属的环境行为有以下特点：•有广泛价态，可在多种Eh-pH条件下存在。不同电价的重金属有不同的迁移性和生物有效性；•易形成络合物，有利于其在环境中迁移扩散；•易与OH-、S2-、CO3-生成沉淀，可抑制其迁移扩散（4）微量即可致毒，有长期性累积效应，有生物放大作用，可通过母乳和遗传对新生儿产生影响。（水俣病骨痛病成因，中国松花江汞污染研究）重金属与合成有机物环境行为和毒性的差别合成有机物重金属与类金属Source人为引入自然产生，人为加强释放Fate或多或少降解不会降解，主要为转化过程Bio-availability与其亲脂性有关与其化学形态有关Toxicity单阈值双阈值（补充有关知识）Positiveeffects无基本的，有；非基本的，无“No”effects可能非基本的，无；非基本的，有Adverseeffects有在含量不足或过多时有重金属在环境中迁移的复杂性和人们研究的局限性水环境是多相电介质，存在多种反应，包括：离子－离子的反应、离子－溶剂的反应、离子－固体的反应、水解－水合、络合、沉淀－溶解、氧化－还原、生化反应。水环境是开放的、非平衡的和非线性的系统。重金属在水环境中的迁移和转化极为复杂。但目前，人们一般只能将水环境作为平衡系统对其进行研究，且多为研究平衡系统的某些环节。pH值对重金属迁移的影响与pH影响有关的几个相互关联的问题：金属氢氧化物的沉淀-溶解反应金属的水解作用羟基（OH-）对金属的络合作用重金属氢氧化物的溶解-沉淀平衡溶解反应式：M(OH)n＝2OH-+Mn+浓度积常数：Ksp＝[M+][OH-]n达溶解平衡时溶液中金属的浓度与[OH-]n的关系：[M+]＝Ksp/[OH-]n根据水的离子积常数将[OH-]以pH表示Kw＝[H+][OH-]log[M+]＝logKsp-nlogKw-npH改为负对数：pM＝npH-logKsp-14金属氢氧化物的溶解度图重金属水解作用从原子之间的关系看，金属离子的水解作用可以看成是金属离子和H+对OH-的争夺作用。离子电位高（离子半径大与电价小）的金属离子(如K+,Na+,Ca2+,Sr2+等)对H+的吸引力小于OH-对H+的吸引力，因此这类离子不易水解，或者说要在很高的pH值时才能水解。它们往往以简单的水合离子，Men+(H2O)n,形式存在于水中。水中的Ca,Mg等即如此。而离子电位低（离子半径小与电价高的金属离子对H+的吸引力决定于溶液的pH值，因为这些离子对H+的吸引力与OH-相匹敌。在pH值较低（H+的浓度高时），则H+可把OH-争夺过来，使金属以水合金属离子的形式存在（Men+(H2O)n。如果pH值较高（OH-的浓度高时），OH-较易与金属离子形成羟基金属离子。金属的水解过程实际上等同于羟基对金属离子的络合过程重金属离子的水解平衡M2++H2O=MOH++H+水解平衡常数K1=[MOH+]+[H+]/[M2+]改为对数表达式：pK1=-log[MOH+]/-log[M2+]+pH当pK1=pH时，log[MOH+]/-log[M2+]=0[MOH+]/-log[M2+]=1重金属离子水解平衡常数M2+＋H2O=MOH＋+H+K1M2+＋2H2O=M(OH)20+2H+K2M2+＋3H2O=M(OH)3-+3H+K3M2+＋4H2O=M(OH)42-+4H+K4重金属各级水解组分的分布（%）计算通式如果溶液中只存在某一种金属离子，那么各级水解产物占离子总量的百分数仅仅是平衡常数和溶液pH值的函数。[M]总=[M2+]+[MOH+]+[M(OH)20]+[M(OH)3+]+•••[M]总=[M2+][1+K1[MOH+]/[H+]+K1×K2/[H+]2+K1×K2×K3/[H+]3+•••[M2+]所占百分数=[M2+]/[M]总=[1+K1[MOH+]/[H+]+K1×K2/[H+]2+K1×K2×K3/[H+]3+•••]-1同理：[MOH+]所占百分数=[MOH+]/[M]总[M(OH)20]所占百分数=[M(OH)20+]/[M]总以锌为对象，水解产物分布计算举例按通式（–log[M2+]=npH+pK1-npKw）计算锌的各种羟基络合物的对数浓度如下：-log[Zn2+]=2pH+pKsp-2pKw=2pH–10.89-log[ZnOH+]=pH+pK1-pKw=pH–2.55-log[Zn(OH)20]=pK2=7.02-log[Zn(OH)3-]=-pH+pK3+pKw=-pH+16.92-log[Zn(OH)42-]=-2pH+pK4–2pKw=-2pH+29.60氢氧化锌的沉淀区图Fe(OH)3与Cu(OH)2的沉淀区环境中的配位体对重金属的络合作用水环境中有多种无机和有机配位体，易与重金属络合，形成各种形态的金属络合物，影响重金属在水环境中的迁移。对某些金属来说，只有很少的量在环境中以游离形态存在，而主要以各种络离子形式存在：在富氧淡水中为：Hg(OH)20+HgCl-(约80%)在缺氧的底部海水中为：HgS22-(98%)水环境中的重要配位体无机配位体：OH-,Cl-,HCO3-,CO32-,F-,S22-等（天然水中的主要阴离子对重金属均有强的配位作用）；有机配位体：氨基酸、醣、脂肪酸、尿素、芳香烃、维生素和腐殖酸等（这些化合物中都含有未共有电子对的活性基团，是典型的电子给予体。重金属羟基络合平衡常数的两种表述M2+＋OH-=MOH+*K1分步平衡常数MOH+＋OH-=M(OH)20*K1M(OH)20＋OH-=M(OH)3-*K1M(OH)3-＋OH-=M(OH)42-*K1M2+＋OH-=MOH+β1累积平衡常数M2+＋2OH-=M(OH)20β2M2+＋3OH-=M(OH)3-β3M2+＋4OH-=M(OH)42-β4金属羟基络合两种平衡常数的转换关系β1＝K1β2＝K1×K2β3＝K1×K2×K3β4＝K1×K2×K3×K4不同pH条件下金属羟基络和物的分布Hg在pH2-6时水解Cd在pH8时才水解Pb和Zn在pH达6时才水解羟基络合作用对金属氢氧化物溶解度的影响ppm(按溶度积计算）ppm(考虑到羟基络离子存在时的计算）Zn(OH)2861x10-3180Cd(OH)2384x10-2158x10-3Hg(OH)2393x10-4107Pb(OH)2431x10-6474x10-6氯离子对重金属的络合作用M2++Cl-=MCl+M2++2Cl-=M(Cl)20M2++3Cl-=MCl3-M2++4Cl-=MCl42-氯离子对金属的络合作用Cl-对汞的亲和力最强，在Cl-浓度仅为10-9摩尔时（普通淡水），即有HgCl+生成。而其它几种金属只有在很高的Cl-浓度下（海水中）才能生成与Cl-络合的离子。氯离子的络合作用对重金属迁移的影响表中数字为有氯和无氯时重金属化合物溶解度难溶沉淀物Cl-110-5mol/lCl-0.01mol/lCl-1.00mol/lZnS1.01.0143.569Zn(OH)21.01.0092.336CdS1.01.10721.56Cd(OH)21.01.07077.45Pb3(PO4)21.01.04711.72PbS1.01.0397.779Pb(OH)21.01.0263.926HgS4.0821024.4231043.619107Hg(OH)24.503101.2141031.094105盐碱土溶液中重金属的存在形态——Cl-与OH-的竞争络合作用干旱地区盐碱土溶液中Cl-的浓度高达42600-103000ppm。在此情况下，Hg主要以HgCl20的形态存在。Cd,Zn,Pb也可生成各种氯络离子。盐碱土溶液的pH值也高（通常在8-9之间），重金属离子易于发生水解，生成OH-离子，此时Cl-与OH-发生竞争络合作用。据汉恩计算，在pH=8.5和Cl-=350-60000ppm时，Hg和Cd主要为Cl-所络合，而Zn和Pb主要为OH-所络合。环境胶体的吸附作用与重金属迁移吸持作用对重金属迁移的意义水环境中的微量金属很难达到沉淀作用所要求的浓度。吸持作用是使微量金属由液相转入固相的最重要途径。Sorption与Adsorption的涵义Sorption—一般性词汇（应译为吸持）Adsorption—专业性词汇（吸附）Adsorption是Sorption的一种本节重点环境中胶体的种类和构造不同胶体吸附参数的比较环境中胶体对重金属的专属吸附Longmuir型吸附式的理论依据环境中的主要胶体粘土矿物：蒙脱石、伊利石、高岭石水合氧化物：环境中的各种铁、铝、锰的水合氧化物腐殖质：由有机物质分解的中间产物再合成的新有机物。了解环境胶体的晶体构造和性质可大大加深对吸附过程中众多问题的认识(本节重点)。黏土矿物的晶体构造和性质黏土矿物是在岩石风华过程中形成的，成分为铝硅酸盐，具片状晶体构造。黏土矿物的晶体由两种原子层组成：1）由1个硅原子和4个氧原子构成四面体而联成的原子层，称硅氧片；2）由1个铝原子和6个氢氧原子团构成的八面体所联成的原子层，称水铝片。根据原子层组成的方式，黏土矿物分为3大类：高岭石，蒙脱石和伊利石。硅氧四面体晶片1:1型黏土矿物（高岭石）的晶体结构高岭石的构造和性质由1层硅氧片和1层水铝片交替排布构成的晶体层组成。层间的一侧有氧原子出露，另一侧有OH原子团中的氢原子出露，故两层之间有氢键连接力，使晶层间的距离很小，内部空隙不大，并且使高岭石通常只有外表面，而缺少内表面。2:1型黏土矿物（蒙脱石）的晶体结构蒙脱石的构造和性质由两层硅氧片夹一层水铝片构成晶体层。两晶体层间两侧均无氢氧原子团出露，无氢键连接力，晶层间的距离视吸收水分子的多寡而有区别。蒙脱石既有外表面，又有内表面。高岭石与蒙脱石由于具体构造的差别，使两者对外界物质的吸附力有显著差别。伊利石的生成和特点伊利石类矿物与蒙脱石类矿物有类似晶体构造，均为2:1型晶格，不同之点在于伊利石的硅氧四面体中有部分硅为铝所置换，由此产生的多余正电荷由处于晶层间的K+所补尝。这些K+似乎起桥架作用，把相邻两晶层紧紧结合在一起。（顺便讨论Na和K环境行为的巨大差别原因）。近年来发现，伊利石的化学成分具有向白云母过渡的特征，是介于白云母与伊利石之间的一组矿物，也有人认为是细粒蒙脱石与白云母之间的混合型黏土矿物。环境中的水合氧化物胶体铁的水合氧化物：褐铁矿（Fe2O3nH2O)水化赤铁矿（2Fe2