锂离子电池剖析

锂离子电池Page21.介绍2.正极材料3.负极材料4.电解质材料5.隔膜材料纲要Page31.介绍锂离子电池结构组成Page4工作原理锂离子电池是一种以Li+在正负极入嵌和脱嵌来回循环的二次储能电池。正极一般采用插锂化合物（右图以LiCoO2为例），负极目前广泛使用石墨层间锂化合物LixC6，电解质主要是LiPF6、LiClO4等有机溶剂，溶剂分为碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC、碳酸二甲酯DMC和氯碳酸酯ClMC。充电时，Li+从正极脱出，经过电解质嵌入到负极，此过程中伴随电子从正极沿外电路到达负极，保持正负极电荷平衡；放电时，Li+从负极脱嵌，经电解质回归正极，同时电子从外电路经负载返回，故可以看做是一个可逆过程。所以一般要求Li+在正负极来回入嵌、脱嵌过程中正负极材料晶体结构不会发生明显变化，而只引起材料层间距的变化。Page5正极材料是锂离子电池最为关键的原材料，不同的正极材料性能各有利弊，根据下游产品的需求，选择的正极材料品种不尽相同。消费类电子产品领域锂离子电池正极材料的性能需求侧重锂离子电池能量密度和安全性：1.钴酸锂为目前消费类电子产品锂离子电池主要的正极材料；2.动力电池正极材料的性能需求为高电压、高能量、高功率和宽温度范围，磷酸铁锂、锰酸锂、三元材料是目前动力锂离子电池正极材料的主要原材料，其中三元材料是未来动力电池正极材料的趋势；3.在动力电池方面，钛酸锂是新的发展方向。2.正极材料Page62012-2014年，锂电池正极材料增长主要由手机、平板、移动电源等带动，但历年增速呈下滑态势，由此说明数码市场增速开始趋于饱和。2015年，受新能源汽车动力电池爆发带动，正极材料市场增长强劲，2015年中国正极材料产量达11.3万吨，同比增长49%。2016年，中国正极材料产量增速将有所放缓，全年产量将达15万吨。Page7LiFePO4材料LiFePO4材料具有规则的橄榄石晶体结构，属于正交晶系，每个晶胞里有四个LiFePO4单元，其晶胞参数为a=0.6008nm，b=1.0324nm，c=0.4694nm。晶体结构中，氧原子以稍微扭曲的六方精密堆积方式排列，Fe和Li各自处于氧原子八面体中心位置，形成FeO6八面体和LiO6八面体。交替排列的FeO6八面体、LiO6八面体和PO4四面体形成层状脚手架结构。在bc平面上，相邻的FeO6八面体通过公用顶点的一个氧原子相连，构成FeO6层，层之间有相邻的LiO6八面体在b方向上通过共用棱的两个氧原子相连成链。每个PO4四面体与FeO6八面体共用棱上的两个氧原子，同时又与两个LiO6八面体共用棱上的氧原子。Page8正极反应：LiFePO4⇔Li1-xFePO4+xLi++xe-；负极反应：xLi++xe-+6C⇔LixC6；总反应式：LiFePO4+6xC⇔Li1-xFePO4+LixC6磷酸铁锂电池工作原理Page9LiFePO4的制备方法1.自然界中磷铁锂矿2.人工合成2.1固相法2.1.1高温固相反应法2.1.2碳热还原法2.1.3微波合成法2.2液相法2.2.1溶胶-凝胶法2.2.2水热合成法2.2.3液相共沉淀法Page10高温固相反应法高温固相反应法是目前制备磷酸铁锂最成熟最常用的方法，也是最容易实现产业化的方法。优点：工艺简单，易实现产业化；缺点：原料不易混合均匀。高温固相反应法典型工艺以碳酸锂，草酸亚铁和磷酸二氢铵为原料，按化学计量比混合研磨均匀后在惰性气体（氩气、氮气）的氛围中高温烧结。Page11碳热还原法碳热还原法广泛应用于冶金工业。该方法的优势在于在合成过程中产生强烈的还原气氛，可以用三价铁的化合物作为铁源，进一步降低了成本。碳热还原典型工艺以磷酸二氢锂、三氧化二铁和高分子聚合物原料按化学计量比混合研磨均匀后在惰性气体的环境中高温烧结。在合成过程中利用高分子聚合物的分解产物，实现三价铁的还原和磷酸铁锂的碳包覆。Page12碳热还原法的优点1.高分子聚合物的分解产物具有（原始态C和H）具有高于固态碳的还原能力，可以降低合成温度，缩短反应时间。2.高分子聚合物分解的碳在反应体系中成原子级分散状态，从而可以实现对合成产物的均匀包覆。3.原位包覆的碳膜降低了磷酸铁锂的长大速度。Page13常用原材料锂源：碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂铁源：草酸亚铁、磷酸亚铁、磷酸铁、氧化铁磷酸根：磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵碳源：葡萄糖、蔗糖、碳石墨、酚醛树脂、碳黑等Page143.负极材料负极材料技术与市场均较为成熟，主要以碳素材料为主，石墨类负极材料在负极材料中处于绝对主流的优势。常规石墨负极材料的倍率性能已经难以满足锂离子电池下游产品的需求。在消费类电子产品方面，需要提高电池的能量密度，以硅-碳(Si-C)复合材料为代表的新型高容量负极材料是未来发展趋势。Page15石墨类碳材料石墨晶体中，层面内的碳原子以共价键叠加在金属键上相互牢固结合，而层间之间仅靠较弱的范德华力连接，一些原子、分子或离子可以嵌入石墨的层间而并不破坏其二维网状结构，仅使层间距增大，生成石墨间化合物（GIC），锂离子电池之所以选择石墨负极，就是基于石墨主体可以被客体锂离子嵌入，嵌入后石墨的层面保持平面性，存在自由电子，而且锂离子可以提供电子，增加了层间的电子，所以二者结合具有更高的导电性。对于完整晶态的石墨而言，随着锂的嵌入最后形成一阶化合物LiC6，锂在结构中占据紧邻六元环位置，因此可计算其理论容量为372mAh/g.石墨类碳材料的插锂特点是：插锂电位低且平坦，可为锂离子电池提供高的、平稳的工作电压；插锂容量高，理论容量为372mAh/g；但与有机溶剂相容性差，易发生溶剂共嵌入。Page16锡基材料锡基负极材料包括锡的氧化物、锡基复合氧化物、锡盐等。与碳材料相比，锡氧化物的比容量要大得多，可高达500mAh/g，不过首次不可逆容量比较大,高达50%，这主要是首次充放电生成Li2O以及SEI膜的形成，此外由于材料在脱嵌过程中体积变大引起电极粉化或团聚，从而导致材料比容量衰减，循环性能下降。一般为减轻其体积效应：1.将其制备成薄膜或纳米粒子甚至无定型态，使膨胀率降到最小；2.选择合适的电池操作电压窗口，以减少副反应的发生；三是在电极中掺入Mo、P、和B等元素，阻止充放电过程中锡原子簇的生成。锡的氧化物制备方法包括高温固相法、机械球磨法、溶胶凝胶法、模板法、静电热喷镀法、化学气相沉积法等，不同的方法制得的材料有所不同，主要是与电压的选择和粒子的大小形态有关。Page17硅基材料硅基材料包括硅、硅氧化物、硅/碳复合材料以及硅合金。硅一般有晶体和无定型两种，作为负极材料以无定型较佳。主要有Li12Si7、Li13Si4、Li7Si3、和Li22Si4,硅的理论容量高达4200mAh/g,主要特点包括：1.难以匹敌的容量优势；2.在首次嵌锂后微观结构即转变为无定型态，并且在后续循环中一直保持无定型态，结构相对稳定；3.脱锂过程中，材料不易团聚；放电平台略高于碳材料，故不易引起锂枝晶的形成。Page18硅有主体硅和薄膜材料之分。主体材料通过球磨和高温固相法制得；薄膜材料通过物理或化学气相沉积法、溅射法制得。1.硅基材料在高度脱锂过程中存在严重的体积效应，导致材料结构容易塌陷，故循环稳定性不好。薄膜材料可以相当缓解体积效应，此外纳米材料由于大的比表面积也能提高循环性能。2.硅氧化物是通过引入氧来缓解体积效应，在SiOx中，随着氧的增加电池的比容量会下降，但循环性能会提高，颗粒在30nm以下会发生颗粒粘接，不利循环。3.由于碳负极材料体积效应极小，而且其本身是离子和电子的混合导体，故将硅碳复合，采用高温固相反应、CVD等高温方法合成，Page194.电解质2015年，全球电解液整体产量为11.1万吨，同比增长34.3%；中国电解液产量为6.9万吨，同比增长52.7%；从增长速度来看，中国电解液产量的增长速度明显高于全球。Page20电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐、必要的添加剂等原料组成，在一定条件下，按一定比例配制而成的，其中电解质在电解液成本中比重最大，也是电解液中技术壁垒最高的环节。目前主要被日韩垄断。六氟磷酸锂是目前市场上主要的锂离子电池电解质，目前我国六氟磷酸锂的国产化水平正在快速提高。未来电解液的发展趋势是满足高电压、宽温度范围、安全性更高的性能要求。Page21六氟磷酸锂LiPF6是被广泛应用在锂离子电池的导电锂盐，它能基本满足电导率和电化学稳定性的要求，然而制备复杂、而热稳定性差、遇水易分解、价格昂贵。对锂盐的研究一是对LiPF6进行改性，用邻苯二酚基取代六个F原子，产物不易水解，热稳定性好，但粘度高，电导率低，氧化电位仅有3.7V。此外还在寻找以C、N、B、Al为中心原子的锂盐用以取代LiPF6。Page225.隔膜材料从全球锂离子电池隔膜市场来看，目前世界上只有美国、日本、韩国拥有行业领先的生产技术和相应的规模化产业。2015年，全球隔膜出货量为15.5亿平米，同比增长42.67%，其中湿法隔膜为9.06亿平，占比58.53%；中国隔膜出货量6.28亿平米，同比增长49.5%，其中，湿法隔膜产量仅为2.38亿平米，同比增长90.5%。中国国产隔膜仍以干法为主，但是湿法出货量增速正在加快。Page23聚烯烃材料具有优异的力学性能、化学稳定性和相对廉价的特点，因此聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃微孔膜在锂电池研究开发初期便被用作锂电池隔膜，且至今商品化锂电池隔膜材料仍主要采用聚乙烯PE、聚丙烯PP微孔膜,聚烯烃多孔膜成本低廉，尺度孔径可控、具有良好的化学稳定性、电化学稳定性以及较高的机械强度，具有高温自关闭功能。产品主要有单层PP、单层PE、PP+陶瓷涂覆、PE+陶瓷涂覆、双层PP/PE、双层PP/PP和三层PP/PE/PP等，其中前两类产品主要用于3C消费电池，后几类产品主要用于动力锂离子电池。特性/材质PPPEPP/PE/PP结构单层、双层单层、双层三层生产方法干法干法、湿法干法优点机械强度高、耐热性能好、透过性好均匀性好、安全性好（闭合温度130℃）综合前两者有点，机械强度高、安全性好缺点闭合温度过高（150℃）不如PE耐高温性不如PP高温透过性差应用范围一次二次、大功率电池二次电池高端二次电池已商业化隔膜材料Page24特性/隔膜Celgard2730Celgard2400Celgard2320Celgard2325AsahiHiporeTonenSetela结构单层单层三层三层单层单层组成PEPPPP/PE/PPPP/PE/PPPEPE厚度/微米202520252525空气渗透性/s222420232126离子阻抗/Ωcm22.232.551.361.852.662.56孔隙率/%434042424041熔化温度/℃135165135/165135/165138137下表列出已商品化隔膜材料的典型参数Page25隔膜生产方式隔膜的生产技术壁垒最高，市场上的隔膜材料主要是以聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）为主的聚烯烃类隔膜。未来隔膜行业发展趋势是更轻薄、更安全。随着锂离子电池在消费类电子产品、电动汽车等应用领域的快速增长，锂离子电池隔膜要为未来的市场爆发提前布局，需要在产品的性能和品质上有所突破，隔膜未来发展趋势是满足高功率、大容量、长寿命循环和安全可靠等性能要求。当前，市场上较为成熟的方法制备这类材料具有干法和湿法两种，60%的材料市场以及70%的隔膜市场主要采用湿法双向拉伸工艺，因为双向拉伸横向和纵向更加均匀平衡，故湿法通常用于高端隔膜生产，干法则用于中低端隔膜生产。Page26生产方式干法湿法拉伸方式单向拉伸双向拉伸双向拉升工艺原理晶片分离晶型转换相分离方法特点设备复杂，投资较大，工艺复杂、成本高、环境友好设备复杂，投资较大，技术难度不高，生产成本低设备复杂，投资大，周期长、工艺复杂，成本高、能耗大、有环境污染产品特点微孔尺寸、分布均匀，微孔导通性好，厚薄均匀性好，能生产不同厚度的产品，能生产不同结构的产品微