锂离子动力电池及其在汽车上的应用

锂离子动力电池的类型根据锂离子电池所用电解质材料不同，锂离子电池可以分为液态锂离子电池(LithiumIonBattery，LIB)和聚合物锂离子电池(PolymerLithiumIonBattery，LIP)两大类。它们的主要区别在于电解质不同，液态锂离子电池使用的是液体电解质，而聚合物锂离子电池则以聚合物电解质来代替。不论是液态锂离子电池还是聚合物锂离子电池，它们所用的正负极材料都是相同的，工作原理也基本一致。锂离子动力电池的工作原理锂离子电池在原理上实际是一种锂离子浓差电池，正、负电极由两种不同的锂离子嵌入化合物组成，正极采用锂化合物LiCoO2，LiNiO2或LiMn2O4，负极采用锂碳层间化合物LiC6，电解质为LiPF6和LiAsF6等有机溶液。经过Li+在正负电极间的往返嵌入和脱嵌形成电池的充电和放电过程。充电时，Li+从正极脱嵌经过电解质嵌人负极，负极处于富锂态，正极处于贫锂态，同时电子的补偿电荷从外电路供给到碳负极，保持负极的电平衡。放电时则相反，Li+从负极脱嵌，经过电解质嵌入到正极，正极处于富锂态，负极处于贫锂态。正常充放电情况下，锂离子在层状结构的碳材料和层状结构氧化物的层间嵌入和脱出，一般只引起层面间距的变化，不破坏晶体结构；在放电过程中，负极材料的化学结构基本不变。因此，从充放电的可逆性看，锂离子电池反应是一种理想的可逆反应。正极反应式：负极反应式：电池反应式：式中M—Co、Ni、W、Mn等金属元素。xexLiMOLiLiMOx212nxCLixexLinCnxxCLiMOLinCLiMO212图5-1钴酸锂离子电池工作原理锂离子电池正极材料锂离子二次电池正极材料是具有能使锂离子较为容易地嵌入和脱出，并能同时保持结构稳定的一类化合物——嵌入式化合物。被用来作为电极材料的嵌入式化合物均为过渡金属氧化物。充放电循环过程中，锂离子会在金属氧化物的电极上进行反复的嵌入和脱出反应，因此，金属氧化物结构内氧的排列和其稳定性是电极材料的一个重要指标。作为嵌入式电极材料的金属氧化物，依其空间结构的不同主要可分为以下三种类型。1.层状化合物LiCoO2LiNiO22.尖晶石型结构LiMn2O43.橄榄石型结构LiFePO4LiCoO2具有放电电压高、性能稳定、易于合成等优点。但钴资源稀少，价格较高，并且有毒，污染环境。目前主要应用在手机、笔记本等中小容量消费类电子产品中。图5-2层状LiCoO2的结构示意图镍与钴的性质非常相近，而价格却比钴低很多，井且对环境污染较小。Mn元素含量丰富，价格便宜，毒性远小于过渡金属Co、Ni等。主要缺点是电极的循环容量容易迅速衰减，原因主要有：图5-3尖晶石型结构与层状结构对比示意图①LiMn2O4的正八面体空隙发生变化产生四方畸变②LiMn204中的锰易溶解于电解液中而造成流失③电极极化引起内阻增大LiFePO4中的强共价键作用使其在充放电过程中能保持晶体结构的高度稳定性，因此具有比其他正极材料更高的安全性能和更长的循环寿命。另外LiFePO4有原材料来源广泛、价格低廉、无环境污染、比容量高等优点。图5-5橄榄石型LiFePO4的结构示意图锂离子电池负极材料负极材料是决定锂离子电池综合性能优劣的关键因素之一，比容量高、容量衰减率小、安全性能好是对负极材料的基本要求。图5-6锂离子电池的负极材料石墨是锂离子电池碳材料中应用最早、研究最多的一种，其具有完整的层状晶体结构。石墨的层状结构，有利于锂离子的脱嵌，能与锂形成锂一石墨层间化合物，其理论最大放电容量为372mA·h／g，充放电效率通常在90％以上。锂在石墨中的脱／嵌反应主要发生在0～0.25V之间(相对于Li+/Li)，具有良好的充放电电压平台，与提供锂源的正极材料匹配性较好，所组成的电池平均输出电压高，是一种性能较好的锂离子电池负极材料。氧化物是当前人们研究的另一种负极材料体系，包括金属氧化物、金属基复合氧化物和其他氧化物。前两者虽具有较高理论比容量，但因从氧化物中置换金属单质消耗了大量锂而导致巨大容量损失，抵消了高容量的优点；Li4Ti5O12具有尖晶石结构，充放电曲线平坦，放电容量为150mA·h／g，具有非常好的耐过充、过放特征，充放电过程中晶体结构几乎无变化(零应变材料)，循环寿命长，充放电效率近100％，目前在储能型锂离子电池中有所应用。金属锂是最先采用的负极材料，理论比容量为3860mA·h／g。20世纪70年代中期，金属锂在商业化电池中得到应用。但因充电时，负极表面会形成枝晶，导致电池短路，于是人们开始寻找一种能替代金属锂的负极材料。金属合金最大的优势就是能够形成含锂很高的锂合金，具有很高的比容量，相比碳材料，合金较大的密度使得其理论体积比容量也较大。同时，合金材料由于加工性能好、导电性好等优点，被认为是极有发展潜力的一种负极材料。锂离子电池的优点1)工作电压高。钴酸锂3.6V，锰酸锂3.7V，磷酸铁锂3.2V。2)比能量高。理论比能量可达200W·h／kg以上，实际应用中也可达140W·h/kg。3)循环寿命长。深度放电循环次数可达1000次以上；低放电深度循环次数可达上万次。4)自放电小。月自放电率仅为总容量5％～9％5)无记忆效应。6)环保性高。不包含汞、铅、镉等有害元素，是真正意义上的绿色电池。锂离子动力电池的性能1.充放电特性锂离子电池充电从安全、可靠及兼顾充电效率等方面考虑，通常采用两段式充电方法。第一阶段为恒流限压，第二阶段为恒压限流。锂离子电池充电的最高限压值根据正极材料不同而有一定的差别。锂离子电池基本充放电电压曲线如图5-7所示。图中曲线采用的充放电电流均为0.3C。图5-7锂离子电池基本充放电电压曲线锂离子电池放电在中前期电压稳定，下降缓慢，但在放电后期电压下降迅速。在此阶段必须进行有效控制，防止电池过放电，避免对电池造成不可逆性损害。对于不同的锂离子电池，区别主要有两点：①第一阶段恒流值，根据电池正极材料和制造工艺不同，最佳值存在一定的差别。一般采用电流范围为0.2～0.3C。②不同锂离子电池在恒流时间上存在很大的差别，恒流可充入容量占总体容量的比例也存在很大差别。(1)充电特性的影响因素1)充电电流对充电特性的影响。额定容量100A·h，SOC=40％，恒温20℃不同充电率充电，参数结果:电流/A恒流时间/s充入容量/A·h充入能量W/h充入30A·h时间/s充入30A·h电流/A20/(0.2C)390021.6790.85576314.2430/(0.3C)242020.1784.93475415.5340/(0.4C)7298.1134.482452813.8750/(0.5C)7009.841.68394014.9460/(0.6C)2373.9716.96321216.1680/(0.8C)320.743.133312914.15图5-8锂离子电池充电曲线在实际电池组应用中，可以以锂离子电池允许的最大充电电流充电，达到限压后，进行恒压充电，这样在减少充电时间的基础上，也保证了充电的安全性。对充电过程进行综合考虑，由于充电电流与内阻能耗成平方关系，是影响内阻能耗的主要因素，所以充电电流大的内阻能耗大。在实际电池应用中，应综合考虑充电时间和效率，选择适中的充电电流。2)放电深度对充电特性的影响。恒温20℃，额定容量100A·h，不同SOC，0.3C恒流限压充电结果：放电充电等容量充入能量/W·h充电时间/min恒流时间/min恒流充电容量/A·h单位容量平均充电时间/min等容量充电放电效率容量/A·h能量/W·h容量/A·h能量/W·h1032.8513.3257.4043.105831.55.80.7622065.1222.7898.3286.3211963.05.950.7543095.8630.91133.10129.20151126.05.030.74240122.0340.12169.60164.98171189.04.280.74050159.0750.32220.52214.472183417.04.360.74260188.3360.08263.39260.992524522.54.200.72280249.7680.35344.4342.903187235.673.980.728图5-9锂离子20℃，0.3C恒流锂离子电池充电曲线表5-2不同放电深度充电试验参数结论：①随放电深度增加，充电所需时间增加，但平均每单位容量所需的充电时间减少，即充电时间的增加同放电深度不成正比增加。②随放电深度增加，恒流充电时间所占总充电时间比例增加，恒流充电容量占所需充人容量的比重增加。③随放电深度增加，等安时充放电效率有所降低，但降低幅度不大。3)充电温度对充电特性的影响不同环境温度，额定容量200Ah，恒流限压充电，充电电流下限为1A的充电结果：随环境温度降低，电池的可充入容量明显降低，而充电时间明显增加。(2)放电特性影响因素在放电特性方面，主要讨论不同环境温度下，不同放电率对锂离子电池放电特性的影响。额定容量200A·h，环境温度20℃，将电池充满电，分别在-20℃，0℃，20℃下放电，结果如下：在同一温度，同样的放电终止电压下，不同的放电结束电流，可放出的容量和能量有一定的差别。电流越小，可放出容量越多2.安全性锂离子电池在热冲击、过充、过放和短路等滥用情况下，其内部的活性物及电解液等组分间将发生化学、电化学反应，产生大量的热量与气体，使得电池内部压力一定程度可能导致电池着火，甚至爆炸。提高锂离子电池安全性的措施：1)使用安全型锂离子电池电解质。采用阻燃电解液。使用固体电解质，代替有机液态电解质。2）提高电极材料热稳定性。负极材料的表面包覆，如在石墨表面包覆无定形碳或金属层；在电解液中添加成膜添加剂，在电极材料表面形成稳定性较高的SEI膜，有利于获得更好的热稳定性。通过体相掺杂、表面处理等手段提高正极材料热稳定性。3.热特性(1)生热机制锂离子电池内部产生的热量主要由四部分组成：反应热Qr、极化热Qp、焦耳热QJ和分解热Qs。反应热Qr：充电时为负值，在放电时为正值极化热Qp：在充放电的时候都为正值焦耳热QJ：由内阻产生，充放电过程中都为正值分解热Qs：自放电导致电极的分解而产生的热量，在充放电的时候都很小，因而可以忽略不计(2)放电时温升特性为常温下以0.3C倍率电流充满电，再在常温下分别以0.3C、0.5C和1C倍率放电时，某磷酸铁锂锂离子电池正极耳处的温升曲线如下图所示，放电截止电压为2.5V。不同放电倍率正极柱处的温升曲线电池放电电流越大时，正极耳处的温度上升越快，并且温度极值越高。这说明放电电流越大时，损耗的热能就越多，降低了放电效率。0.3C与1C倍率放电峰值温度相差18.9℃，在环境温度不变并且采用没有散热措施的情况下，要减小温度升高的幅度，必须减少放电电流。因此，如果在环境温度较高，并且电池大功率放电的情况下，必须采用散热措施，以避免安全问题。(3)充电温升特性在常温下以O.3C倍率电流放电结束后，再在常温下分别以0.3C、0.5C和lC倍率恒流和3.8V恒压采用恒流限压方式充电时，某磷酸铁锂锂离子电池的正极耳处的温升曲线。不同充电倍率正极柱处的温升曲线恒流充电开始阶段，内阻较大，从而生热速率较大，温升较快。随后恒流充电后期温升速率放缓，这主要是因为温度和SOC值上升后，电池内阻值减小，从而生热速率减小，温升放缓。等到恒流充电结束时刻，电池正极柱温度达到峰值。充电倍率越大，电池温度上升越快，并且温度峰值也越大。(4)温度对锂离子电池使用性能的影响1)温度对可用容量比率的影响。正常应用温度范围内，锂离子电池温度越高，工作电压平台越高，电池的可用容量越多。但是长期在高温下工作会造成锂离子电池的容量迅速下降从而影响电池的使用寿命，并极有可能造成电池热失控。2)温度