废旧动力磷酸铁锂电池资源化回收技术研究进展

废旧动力磷酸铁锂电池资源化回收技术研究进展根据中国汽车工业协会的调查报告,2015年,我国新能源汽车的产量和销量分别为34.05万辆和33.11万辆,同比分别增长3.3倍和3.4倍。016年,我国新能源汽车的销售量已达到50.7万辆,同比增长超过50%。这意味着动力电池的需求量也在不断增加,而电池具有一定的使用寿命,大量增长过后会产生大量的废旧动力电池,2015年我国废旧电池的报废量大约为2万t至4万t,而废电池的回收率只有2%左右。据汽车研究中心的预测,2020年我国废动力电池的报废量将达到12万t至20万t。因此,非常有必要对废旧磷酸铁锂动力电池进行安全有效的资源化回收处理,在实现节能效环保的同时还能获得显著的经济效益。背景现状由于磷酸铁锂动力电池具有比能量高、循环寿命长、安全性能好等优点,因此被广泛使用在各种电动汽车上,而磷酸铁锂动力电池的平均使用寿命大约为3年,因此,大量生产的背后,意味着每年都会有大量的废弃磷酸铁锂电池产生。磷酸铁锂动力电池组成主要包括正极片、负极片、电解液和隔膜等。正极片的制作是通过将磷酸铁锂、导电剂、粘结剂和乙炔黑等按一定比例进行混合,再涂于铝箔上制成,负极则主要由活性炭材料和粘合剂混合后涂于铜箔上制成,电池中的电解液主要由有机溶剂和电解质锂盐组成,隔膜主要是聚烯烃微孔膜废旧电池经拆解后主要可以获得金属外壳、铝箔片、铜箔片、塑料隔膜,金属外壳和塑料隔膜被统一回收专业化处理,而铝箔片和铜箔片则通过不同的处理手段进行不同的资源化回收利用。同时,在对废旧磷酸铁锂电池电极片进行处理前,需要根据它内部的组成特性进行相应的前期预处理,主要包括对电池残余电量进行放电、电池拆解及金属外壳破碎等。在进行放电处理时,对不同种类的电池采用不同的处理方法,对含电量少的小型电池可以通过浸泡电解液短路的方法来使电池失活。而对像动力电池这种中大型电池,因其残余电量可能比较大,通常是采用放电设备先进行放电处理,待电量耗尽后再对电池进行拆解;在工业规模的回收企业中,通常采用液氮产生的低温条件下对废电池进行处理,使其失活后再进行拆解处理。目前实验室试验往往是直接手工拆解分出正负极片,再分别进行回收处理。此外,有学者采用先将电池进行整体粉碎的方法,待完全粉碎后依据电池组成材料物理特性的不同再进行分离。隔膜由于具有质量轻的特性,通过风力摇床或浮选的方法可以将隔膜与电池其他材料进行有效分离。目前,对废旧磷酸铁锂动力电池的回收处理研究主要集中在磷酸铁锂正极片上,在获得磷酸铁锂粉体前需要对正极片进行前期处理,一般采用有机溶剂溶解粘结剂、高温烧结、溶解电极片上铝箔等方法得到磷酸铁锂活性材料,然后对其进行下一步回收。常用回收技术大致可分为:湿法回收、火法回收和生物浸出回收。干法回收技术干法回收技术主要是先通过机械分选的方式将废电池外壳、电极片和隔膜进行分离,再通过高温焚烧的方法对电极片进行处理,通过煅烧去除有机粘结剂,使磷酸铁锂粉末与铝箔片分离,获得磷酸铁锂材料,电池中的挥发性化合物待其以蒸汽形式挥发后,通过冷凝的方式对其进行收集。干法回收工艺的优点是不会有其他的化学反应发生,同时工艺流程短,缺点是整个回收工艺对废电池的针对性不强,能耗高且电池中的有机溶剂等燃烧后容易引起严重的环境污染,一般作为金属分离回收的初步阶段。①通过将废旧的磷酸铁锂电池粉碎得到正极片,②再通过在惰性气氛或者还原性气氛条件下,对正极片进行热处理使粘结剂碳化,③在超声波震荡分离的作用下使活性物质和铝箔有效分离,④在得到的正极磷酸铁锂回收料中加入适量原料以得到所需的锂、铁、磷的摩尔比,⑤再根据高温固相法合成新的磷酸铁锂。二.a.采用有机溶剂NMP和碱溶液两种方法对正极片浸泡分离得到的活性物质,b.在空气气氛中于200℃对其进行热处理4h,以除去其中的粘结剂和碳,在获得的磷酸铁锂粉末中加入锂源、铁源及磷源化合物,c.优化所添加的锂、铁、磷摩尔比,再向其中加入蔗糖,之后在氩氢混合气环境中,d.将混合粉末在700℃恒温煅烧9h,煅烧后获得磷酸铁锂材料。e.物理特性和电化学性能测试结果表明,合成的磷酸铁锂颗粒大小均匀且结构完整,磷酸铁锂做成的电池首次放电比容量大于120mAh/g,在经过100次充放电循环后,电池容量保持率仍在95%以上,说明新合成的磷酸铁锂已经满足制备电池电极材料的要求。湿法回收技术湿法回收技术主要是通过酸碱溶液作为媒介,使磷酸铁锂电池中的金属离子溶解,进一步利用沉淀、吸附、离子交换等方式将溶解到溶液中的金属离子以氧化物、盐等形式提取出来[19],反应过程中多数使用硫酸、氢氧化钠和双氧水等作为试剂。湿法回收主要包括浸出过程和萃取过程浸出过程通过调整酸碱溶液、浓度、反应时间及液固比等手段进行优化反应条件,在最优条件来使金属元素以离子形式浸出。萃取过程则是利用合适的萃取剂(如卜二酮类、一些醇类和烷基磷类)对溶液中的锂有进行萃取,最终获得想要的目标金属。以废旧磷酸铁锂电池为原料,对从电池中拆解下来的正极片进行煅烧、酸浸、碱溶解等工艺处理,将废旧磷酸铁锂电池中的金属铁、铝和锂等进行有效回收。具体步骤方法为:将粉碎得到的正极碎片在350℃高温下去除粘结剂,接着用5%的NaOH溶液溶解,等到铝箔片以NaAlO2的形式完全溶入溶液中,进行过滤,得到的滤渣即为磷酸铁锂活性物质,再将H2SO4溶液加入到滤液中,得到Al(OH)3沉淀,从而获得回收铝。接下来用H2SO4和H2O2溶解滤渣,滤渣中的磷酸铁锂会溶解,形成Fe2(SO4)3和Li2SO4溶液,进行过滤,将不溶的滤渣过滤后,将NaOH溶液加入到滤液中,滤液中的铁离子会与NaOH反应生成氢氧化铁沉淀,最后对获得的铁进行测定,铁的沉淀量达到98.7%,在分离出铁之后,用饱和的热碳酸钠溶液沉积碳酸锂,金属锂的一次沉积率能够达到86.7%。用强酸将废旧磷酸铁锂正极片溶解后,将NaOH溶液或氨水加入到溶液中,溶液中的Fe、Li、PO4会以沉淀形式析出。向干燥后的沉淀物中加入锂源、铁源和磷源并调节Li、Fe、P的摩尔比,并向其中加入碳源,进行球磨、干燥煅烧,整个过程置于惰性气氛中进行煅烧,最终获得新的磷酸铁锂材料。采取该工艺进行回收电池中的金属,回收率不低于95%,而废旧磷酸铁锂中正极材料的回收率大于90%,该工艺具有较高的可行性,易于实现产业化。研发了一种利用水系废旧磷酸铁锂电池制备回收磷酸铁锂的工艺,用去离子对破碎后的废电池进行水处理,经过过滤后干燥回收电极材料,再向电极材料中加入无机酸,得到含Fe、Li、PO4的溶液,将铁盐、锂盐、抗坏血酸加入溶液后进行搅拌,控制溶液的pH在3~7,进而得到沉淀,过滤出沉淀加入到蔗糖水溶液中进行球磨、干燥、煅烧,最终得到再生的磷酸铁锂材料,整个过程操作简单且不产生二次污染。湿法回收技术处理废旧磷酸铁锂电池的工艺复杂,但最终回收到的金属回收率较高,且回收过程中能耗低,是应用比较广泛的分离回收方法。生物浸出回收技术生物浸出回收技术主要利用的是微生物浸出原理,将整个体系中有用的组分转化成可溶性化合物,可选择性地溶解出来,再对溶液中有价金属的目标组分与杂质组分进行分离,最后可回收到锂、铁等有价金属,但目前该技术仅在钴酸锂电池的金属回收上开展了相关研究而通过生物浸出回收技术对废旧磷酸铁锂电池中的金属回收的研究较少。采用硫氧化细菌和铁氧化细菌对钴酸锂电池的回收进行了研究,通过细菌的代谢最终有效地浸出约80%的锂和90%的钴。利用嗜酸菌能够摄取硫元素和亚铁离子的特性来对金属元素进行回收,这种菌可以通过摄取无机物来获得能量,通过代谢会产生铁离子和硫酸根,严格控制亚铁离子在反应过程中的反应浓度,可实现钴与锂的有效分离。也有其他学者采用生物浸出的方法进行相关试验,利用污泥中获得的氧化亚铁硫杆菌菌种研究在不同的浸出条件下该菌种对钴酸锂浸出率的影响。其他回收技术处理方法废电池中金属元素的处理工艺目前虽然比较成熟,但还存在处理成本高、回收产品价值低等缺点。电极修复技术是待将废电池中的电极材料处理分离出各有价金属后直接用于新电极制作的生产材料。通过再生处理方式对电池进行回收处理所需的时间更短,经济效益也更加可观,对该技术的进一步研发,将有助于废锂电池的高效回收。利用盐酸将废旧磷酸铁锂电池正极片溶解后,向溶液中添加铁或锂,将溶液配成一定质量浓度的锂铁磷溶液,水热合成了磷酸铁锂。通过对镍钴锰酸锂电池的浸出液进行选择性除杂,调节溶液中金属盐的比例,采用共沉淀方法生成镍钴锰酸锂的前驱体,再将前驱体中加入适量锂盐,经再次煅烧后获得正极材料。利用溶剂热法修复正极材料的方法,回收到的正极材料经过溶剂热法再生后其结构没有发生改变,且修复再生后的正极材料电化学性能良好。与常规废电池的回收处理工艺相比,再生处理的废电池正极材料可以直接作为生产新电池时所需的电极材料],该处理工艺对废电池的主要组分能够进行有效回收,明显提高了电池的回收利用率。总结目前,我国对废旧磷酸铁锂电池的处理工艺主要采用湿法回收技术、干法回收技术及生物回收技术等。干法回收技术原理简单,对设备要求不高,但能耗高,废电池中金属回收率低,且在回收过程中容易造成环境污染。湿法回收技术比较成熟且回收到的金属纯度较高,能够对废电池中的金属有针对性地进行定向回收,缺点是工艺流程长,能耗大且成本高,对设备要求高,不能对电池中的电解液等有机物质进行有效回收。生物回收技术优点是工艺简单,环境友好,对设备要求低,缺点是技术尚不成熟,花费周期长,浸出条件控制难,回收率不高。其他回收技术属于尝试阶段。综合来说,废旧磷酸铁锂电池在回收上仍将以湿法回收为主,并在生物浸出回收上实现一定的突破,通过结合多方面的优化最终实现高效回收。汇报人：易子然