XXXX黄荣华动力工程化学第三章

第三章水溶液中的化学一、概述1、定义:两种或两种以上的物质在分子水平上均匀混合所形成的单相体系即为溶液(solution).广义的溶液包括:气态溶液(如空气等);液态溶液,简称溶液(如白酒等);固态溶液(如某些金银饰品).第一节溶液浓度2、分类溶液的组分一般分为两大类:溶剂(solvent):通常为含量最多者;溶质(solute):通常为含量较少者.溶液按其分子在溶液中的电离情况可分为:非电解质溶液和电解质溶液.1.质量摩尔浓度质量摩尔浓度的定义为:mi=ni/WA式中,WA是溶剂A的质量,其单位可取kg等.mi的物理含义是:单位质量(1kg)溶剂中所溶解的溶质的数量.质量摩尔浓度的单位常取:mol.kg-1.二、溶液浓度表示法2.物质的量浓度ci(molarity).溶质i的物质的量浓度ci的定义为:ci=ni/V式中:V是溶液体系的体积,单位常用L或m3表示.物质的量浓度c的物理含义是:在单位体积(如1L)中所含溶质的摩尔数.其单位是:mol.L-1或mol.m-3.第二节溶液的通性一、非电解质溶液的通性理想稀溶液具有一类与溶质特性无关的性质，称为依数性。依数性(colligativeproperties):数值上只与溶液浓度有关的性质.主要介绍三种依数性：蒸汽压下降、溶液凝固点降低、沸点上升、渗透压（一）溶液蒸汽压下降法国科学家于1887年发表了稀溶液溶剂的蒸汽压与溶质量的关系的论文,认为:在定温下,稀溶液溶剂的蒸汽压等于此温度下纯溶剂的蒸汽压与溶液中溶剂摩尔分数的乘积.数学表达式为:pA=pA*xApA*：相同温度下纯溶剂的饱和蒸汽压.此规律称为拉乌尔定律(Raoult’slaw).若溶质是非挥发性物质,溶液的蒸汽压等于溶剂的蒸汽压,加入的溶质愈多,溶液的蒸汽压下降得愈厉害.Rault定律一般只适用于非电解质溶液,电解质溶液因为存在电离现象,溶质对溶剂蒸汽压的影响要更复杂一些.应用拉乌尔定律时,溶剂的摩尔质量采用其气态时的摩尔质量,不考虑分子缔合等因素,如H2O仍为18g.mol-1.（二）凝固点降低稀溶液的凝固点比纯溶剂的凝固点低.(溶液中析出的固相为纯溶剂)1lgsTCDpAO左下是气相,f=2右上是固相,f=2中间是液相,f=2三、溶剂沸点升高TpTbp0pTTb溶质为非挥发性物质：黑线：纯溶剂蒸汽压曲线；红线：溶液的蒸汽压曲线。纯A的正常沸点为Tb,蒸汽压为p0,溶液在Tb时的蒸汽压为p,低于p0,溶液不能沸腾.欲使溶液在此压力下沸腾,须增加体系的温度,当体系温度增至T时,溶液的蒸汽压达到p0,体系又达到气液两相平衡.T与Tb之差即为稀溶液溶剂的沸点升高值,Tb=KbmB.若溶液中加入了非挥发性溶质,溶液的沸点将升高.对稀溶液pA=pA*xApA*故稀溶液在正常沸点时的蒸汽压小于纯溶剂的蒸汽压,不能沸腾,须升高体系的温度才能使溶液沸腾，达两相平衡。沸点升高常数(ebullioscopicconstant)Kb与凝固点降低常数一样,也只与溶剂的性质有关,与溶质的性质无关。一般在相同的浓度下,沸点升高的幅度小于凝固点降低的幅度.几种物质的数据如下:水苯萘HAcKf/K.kg.mol-11.865.126.93.90Kb/K.kg.mol-10.512.535.83.07当溶质也具有挥发性时,加入溶质后,溶液沸点的变化比较复杂,有可能上升,也可能下降.若溶质的挥发性较高,溶液的沸点将下降;若溶质的挥发性较低,溶液的沸点将升高.四、溶液的渗透压溶剂溶液pp半透膜开始:右边中溶剂A的化学势A=A*(T,p)+RTlnxA左边纯溶剂A的化学势A*(T,p),且大于A此时,A将从化学势较高的左边经半透膜自动流向右边.若在体系的右边向溶液施加额外的压力,溶液的化学势将随之增加,溶剂A的化学势也会增加,当压力增加到一定程度时,溶液中A的化学势将等于左边纯溶剂A的化学势,于是容器两边A的化学势相同,A不再向右边渗透,此额外附加的压力称为渗透压,记为.五、电解质溶液理论1.定义：电解质是溶于水中或熔融状态下能导电的化合物，这些化合物的水溶液称为电解质溶液。NaCl(s)Na+(aq)+Cl-(aq)H2O+电解质可分为强电解质和弱电解质两类。在水溶液中能完全解离成离子的化合物就是强电解质。例如Na+Cl-Na++Cl-(离子型化合物)HClH++Cl-(强极性分子)弱电解质在水溶液中只能部分解离成离子的化合物。例如：HAcH++Ac-解离度：达解离平衡时，已解离的分子数和分子总数之比。单位为一，可以百分率表示。通常0.1mol·kg-1溶液中，强电解质α30%；弱电解质α5%.例某电解质HA溶液，其质量摩尔浓度b(HA)为0.1mol·kg-1，测得此溶液的△Tf为0.19℃，求该物质的解离度。解设HA的解离度为α，HA(aq)H+(aq)+A-(aq)平衡时/mol·kg-10.1-0.1α0.1α0.1α[HA]+[H+]+[A-]=0.1(1+α)mol·kg-1根据△Tf=Kfb0.19K=1.86K·kg·mol-1×0.1(1+α)mol·kg-1α=0.022=2.2%2.强电解质溶液理论要点电解质离子相互作用，离子氛存在，致使离子间相互作用而互相牵制，表观解离度不是100%。3.离子的活度和活度因子活度：离子的有效浓度(表观浓度)小于理论浓度，有效浓度的值就是活度aB。活度因子：γB称为溶质B的活度因子。离子的活度aB=γB·bB/bObθ为标准态的浓度(即1mol·kg-1)。①由于离子的表观浓度小于理论浓度，一般γB1②当溶液中的离子浓度很小，且离子所带的电荷数也少时，活度接近浓度，即γB≈1。③溶液中的中性分子也有活度和浓度的区别，不过不象离子的区别那么大，所以，通常把中性分子的活度因子视为1。④对于弱电解质溶液，因其离子浓度很小，一般可以把弱电解质的活度因子也视为1。•离子的平均活度因子γ±1-1价型电解质的离子平均活度因子：离子的平均活度：aaa一些强电解质的离子平均活度因子(25℃)b／(mol·kg-1)0.0010.0050.010.050.10.51.0HCl0.9660.9280.9040.8030.7960.7530.809KOH0.960.930.900.820.800.730.76KCl0.6510.606H2SO40.2650.1540.130Ca(NO3)20.880.35CuSO40.160.0680.0474.离子强度：离子的活度因子是溶液中离子间作用力的反映，与离子浓度和所带电荷有关近似计算时，也可以用ci代替bi。I的单位为mol·kg-1。iiizbI2def21例计算：(1)0.010mol·kg-1NaCl溶液的离子强度、活度因子、活度和25℃时的渗透压。解(1)I=1/2[b(Na+)z2(Na+)+b(Cl-)z2(Cl-)]=[0.010mol·kg-1×(+1)2+0.010mol·kg-1(-1)2]=0.010mol·kg-1c(NaCl)≈0.0089mol·L-1根据П=icBRT,i=2П=2×0.0089mol·L-1×8.314J·mol-1·K-1×298.15K×1KPa·L/1J=44kPa89.0051.0kgmol010.0)1()1(molkg509.0Alg12/11/2Izz0089.0)kgmol1/(gkmol010.089.01-1θB/bba(2)0.020mol·kg-1KBr+0.030mol·kg-1ZnSO4溶液的离子强度。解：I=[b(K+)z2(K+)+b(Br-)z2(Br-)+b(Zn2+)z2(Zn2+)+b(SO42-)z2(SO42-)]=[(0.020mol·kg-1)(+1)2+(0.020mol·kg-1)(-1)2+(0.030mol·kg-1)(+2)2+(0.030mol·kg-1)(-2)2]=0.14mol·kg-1对于1-1价型及2-2价型的强电解质，I=bZ2。故上述可简化计算：I=I(KBr)+I(ZnSO4)=0.020mol·kg-1×12+0.030mol·kg-1×22=0.14mol·kg-1一、酸碱的定义电离理论电子理论质子理论酸——能电离出H+的物质碱——电离出OH-的物质酸——凡能接受电子的物质碱——凡能给出电子的物质酸——凡能给出质子的物质碱——凡能接受质子的物质第三节酸碱平衡酸——溶液中凡能给出质子的物质碱——溶液中凡能接受质子的物质特点：1）具有共轭性2）具有相对性3）具有广泛性A－+H+HA如：HCO3－既为酸，也为碱（两性）如：H2O中性分子，既可为酸，也可为碱如：二、水溶液的酸碱反应及其平衡常数1．水溶液中质子自递反应*非水溶液中H2O+H2OH3O++OH–SH+SHSH2++S-14-100.1)OH()H(ccKKws14pOHpH)S()SH(-2ccKs溶剂合质子溶剂阴离子水的离子积酸的离解：数酸度常数，酸的离解常—aaKKHAAHAHHA碱的离解：数碱度常数，碱的离解常—bbKKAOHHA-2HAOHOHAAciddissociationBasedissociation水的自递：水的自递常数—wo14OHHw2)C25(1000.1OHHOHKK对共轭酸碱对HA—A-wwOHHAOHHAHAAHpppKKKKKKbaba2、酸碱解离平衡常数讨论：Ka↑，给质子能力↑强，酸的强度↑Kb↑，得质子能力↑强，碱的强度↑共轭酸碱对HA和A-有如下关系KKKabwKKKabs多元酸碱H3PO4H2PO4-+H+Ka1Kb3H2PO4-HPO42-+H+Ka2Kb2HPO42-PO43-+H+Ka3Kb1多元酸AH3-2AH-2HA-3ApKb3pKb2pKb1pKa1pKa2pKa3三、影响酸碱平衡的因素1、浓度的影响酸碱平衡也是化学平衡的一种。2、同离子效应和盐效应同离子效应盐效应HAc==H++Ac-NaAc→Na++Ac-;NaCl→Na++Cl-NaAc是强电解质，在溶液中完全电离，使溶液中Ac-的量大大增加，使平衡向左移动，降低HAc的电离度。称之为同离子效应。NaCl是与HAc组成无关的离子，但加入后增大离子强度，离子间相互作用增强，使结合成分子的机会下降，平衡向右移动，离解度增大。称之为盐效应。四、缓冲溶液和缓冲作用原理缓冲作用：抵抗少量强酸、强碱或稀释的影响，pH值不变。缓冲溶液——具有缓冲作用的溶液。（1）缓冲溶液的组成具有足够浓度的共轭酸碱对——缓冲对。如：HAc~Ac-、NH4+~NH3酸——抗碱成分；碱——抗酸成分。1）弱酸及其对应盐：HAc~NaAc2）酸式盐及其次级盐：NaH2PO4~Na2HPO43）弱碱及其对应盐：NH4Cl~NH3问题：1.H2CO3和Na2CO3能否组成缓冲对？2.1mol·L-1NaOH和1mol·L-1HAc等体积混合，有否缓冲作用？1mol·L-1NaOH和2mol·L-1HAc等体积混合，有否缓冲作用？否。如H2CO3~NaHCO3，NaHCO3~Na2CO3均可。否。因全部生成NaAc。有。HAc~NaAc组成缓冲对。（2）缓冲溶液的作用原理---同离子效应以HAc~NaAc为例：HAc+H2OH3O++Ac-NaAcNa++Ac-加少量H+，平衡，使[H+]，pH值几乎不变。抗酸成分加少量OH-，平衡，补充减少的H+，pH值几乎不变。抗碱成分加少量水，[H+]、[Ac-]，同离子效应，平衡，pH值几乎不变。（3）缓冲溶液的pH值Henderson-Hasselbach方程式[HB]][Blg+p=pH-θaKHB~