XXXX黄荣华动力工程化学第二章-1

第二章化学反应基本原理第一节化学反应热内容提要1.概念2.热力学第一定律3.化学反应热与焓变4.化学反应热的计算•了解热力学常用术语，熟悉内能、焓、熵、自由能等状态函数的特征。•熟悉Hess定律，掌握用标准生成热计算焓变的方法。一、基本概念1系统和环境1.1系统：作为研究对象的一定量物质。1.2环境：系统以外并且与系统密切相关的部分。1.3相：物理性质和化学性质完全相同的部分称为相。热力学系统分类：系统与环境之间的物质交换与环境之间的能量交换开放系统√√封闭系统×√孤立系统××2状态与状态函数2.1状态(State)：系统的全部性质（物理性质和化学性质）的综合体现，这些性质都是宏观的物理量。pV=nRT2.2状态函数(StateFunction)：描述系统状态的物理量。系统的全部性质都是系统的状态函数。如：气体体系:p,V,n,T…2.3状态函数分类：①广度性质(ExtensiveProperty)：这类性质具有加合性，如V，物质的量n等。②强度性质(IntensiveProperty)：这些性质没有加合性，如温度、压力等。例如50℃的水与50℃的水相混合水的温度仍为50℃。2.4状态函数的特性：①系统的状态一定，状态函数的值就一定。②系统的状态改变，状态函数的值可能改变，但状态函数的变化值只取决于始态和终态，而与变化过程无关。△U＝U2－U1③循环过程状态函数的变化值为0。△U＝02.5热力学标准状态（1）气态物质B的标准状态，是指不论是纯气体还是在气体混合物中，均为标准压力(100kPa)，且表现理想气体特性时，气态纯B的（假想）状态。（2）液态和固态纯物质B的标准状态，分别是在标准压力下纯液态和纯固态物质B的状态。（3）溶液中的溶剂A的标准状态，为标准压力下，液态（或固态）的纯物质A的状态。溶液中的溶质B的标准状态，为标准压力下、质量摩尔浓度bB=(1mol·kg-1)或浓度cB=(1mol·L-1)，并表现无限稀释溶液时溶质B（假想）状态。pppbcp3过程与途径(processandpath)等温过程(isothermalprocess):△T=0等压过程(isobaricprocess):△p=0等容过程(isovolumicprocess):△V=0循环过程(cyclicprocess):体系中任何状态函数的改变值均=0绝热过程(adiabaticprocess):Q=0可逆过程(reversibleprocess)及其特点：★可逆过程是经过无限多次的微小变化和无限长的时间完成的，可逆过程中的每一步都无限接近于平衡态。★过程逆行，系统复原，环境也同时复原。★等温可逆过程系统对外作功最大。设理想气体经过三种途径膨胀，其体积功分别为：400kPa,1L,273K100kPa,4L,273KW=-F×l=-p外×A×l=-p外ΔV)舍去高阶去高(dddd)dd(d,d体体体外体外VpVpVpVppVpwppp)ln(lnln-)'()'('12r221212121VVnRTVdnRTVdVnRTpdVWVnRTpVVpVVpVpWVVVVVV一次膨胀，p外＝100kPa，We=-p外ΔV=-300J两次膨胀，p外为200、100kPa,We=-400J可逆膨胀（无限多次膨胀）We=-560J结论：以上结果说明功不是状态函数，它的数值与所经历的过程有关。等温可逆过程系统对外作功最大。4热与功(heatandwork)4.1热(Q)：系统和环境之间由于温度差而交换的能量形式。4.2功(W)：系统和环境之间除了热以外的一切能量交换形式，如膨胀功，电功等。特点:Q,W均不是状态函数。热力学规定：系统向环境放热，Q0；系统从环境吸热，Q0；系统对环境作功，W0；系统从环境得功，W0(环境对系统作功)要点：使系统能量升高为正4.3体积功和非体积功W=We+WfWe：体积功或膨胀功，Wf：非体积功化学反应体系中一般只涉及体积功We。体积功计算:W=-F×l=-p外×A×l=-p外ΔV二、热力学第一定律1内能定义：内能（internalenergy,U）系统内部能量的总和。包括：动能；势能；核能等。说明：内能是状态函数：状态一定，U一定。内能属广度性质：能量都具有加和性。内能的绝对值无法确定：微观粒子运动的复杂性。2热力学第一定律的表达式:∆U=Q-w我们一般把除膨胀功之外的功叫有用功,且我们一般只讨论有用功为零的情况.）-V（VQ-pQ-wΔU）-V（VpsFwif外if外在恒外压的条件下：包括一切形式的功.Jm5bar2m10bar33612212211042510)-V(VpWVVVpp外解：气体所做的功？而膨胀，直至平衡。求恒外压理想气体抵抗的例：恒温下，压力为必须是外压不是状态函数的w,Q的差值是一个状态函数U,是热力学第一定律的特点.什么时候可以用体系的压力来代替外压?由数学的无穷小的知识可知,当且仅当体系的压力比外压高一个无穷小量时可用体系的压力(p体)代替外压,即:)舍去高阶去高(dddd)dd(d,d体体体外体外VpVpVpVppVpwppp3热力学第一定律的叙述:在任何过程中，能量是不能自生自灭的，或者说任何过程中的总能量是守恒的。也可以说第一永动机是不可能的——这是热力学第一定律的另一种说法例：在∆U=Q-w中，从外界不接受热量,Q=0，但作为一个机械完成一个动作循环，必须回到原来的位置才能永远作功，但U是状态函数，当机械回到原来位置始态、终态相同，∆U=0，就不能作功，若要作功，又不从外界获得能量，只有使U降低，那么机械回不到原来的位置，因此这就不是循环过程，也就不能永远做功.所谓第一类永动机，就是不从外界接受任何能量的补偿，永远可以作功的装置三化学反应的热效应1等容反应热ΔU=Qv+W=Qv-pV式中，Qv表示等容反应热。由于等容过程ΔV=0，所以Qv=ΔU即等容反应热等于系统的内能变化。系统内能的绝对值无法确定，但它的改变量可以用等容反应热来量度。2等压反应热等压、不做非体积功条件下ΔU=U2–U1=Qp+W=Qp－p外ΔV式中，Qp表示等压反应热。U2–U1=Qp－p外(V2-V1)=Qp–p2V2+p1V1(U2+p2V2)－(U1+p1V1)=Qp令H=U+pV则有H2–H1=Qp即H=Qp1.焓(enthalpy)H=U+pV★H是状态函数，广度性质，没有直观物理意义；★H的绝对值无法确定，但可确定：H=Qp★常用H来表示等压反应热△H0表示反应是吸热反应△H0表示反应是放热反应焓的测定弹式量热计是用来测定燃烧热的装置，定量的固体（或液体）放在弹内，压入高压氧气，通电流将铁丝熔融，此热引起固体燃烧，再利用温度升高来计算燃烧热;它也可用来研究溶解，中和，水合以及一般在溶液中的反应而用的，前者称为恒容反应热，后者称为恒压反应热2.△H与△U、Qp与Qv的关系等压反应中△H=△U+p△V★涉及气体反应，p△V=△n(RT)△H=△U+△n(RT)；★仅涉及液体和固体的反应，△V≈0，△H=△U，QP=QV1热化学方程式(ThermodynamicalEquation)：定量表示化学反应与热效应关系的方程式。1.1化学反应热效应：当产物与反应物温度相同时，化学反应过程中吸收或放出的热量变化。四化学反应热的计算(1)H2(g)+21O2(g)=H2O(l)θm,298.15rH=-285.8kJ﹒mol-1(2)2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)θm,298.15rH=-571.6kJ﹒mol-1(3)C(石墨)+O2(g)=CO2(g)θm,298.15rH=-393.5kJ﹒mol-11.2的意义★ΔH：等压反应热(或焓变)，★r：表示反应(reaction)；★m：表示反应进度为1mol的反应热；★T：反应温度；温度为298.15K时可省略；★：表示标准态，即此反应热是在标准状态下的数值,物质所处的状态不同，反应热效应的大小也不同。θTm,rH准摩尔焓变，称为B的标准摩尔生成焓，用符号表示。参考单质，一般是指每种元素在所讨论的温度和压力时最稳定的单质。书写相应的化学方程式时，要使B的化学计量数νB=+1。由参考单质E生成B的反应可用通式表示为：fm,B()HTEE0EB＋1.3标准摩尔生成焓在温度T时，由参考单质生成B时反应的标上述生成反应在温度T时的标准摩尔焓变为：规定，由上式得：m,E()=0HTm,Bfm,B[()]=()HTHT相对fm,Bm,Em,BB()()()HTvHTHT热化学方程式的正确书写：★必须写出完整的化学反应计量方程式，★要标明参与反应的各种物质的状态，用g，l和s分别表示气态、液态和固态，用aq表示水溶液(aqueoussolution)。如固体有不同晶型，还要指明是什么晶型。★要标明温度和压力。标态下进行的反应要标“”。298.15K下进行的反应可不标明温度★要标明相应的反应热。121222molkJ(g)CS2S(s)C(g)molkJO(l)H(g)O21(g)H71087264..omfomf2.1Hess定律：等压或等容条件下，一个不作非体积功的化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其总的热效应都相同。2.2Hess定律的意义★预言尚不能实现的化学反应的反应热。★计算实验测量有困难的化学反应的反应热。2Hess定律和反应热的计算①由标准摩尔生成焓计算反应热物质B的标准摩尔生成焓：标准状态下由稳定单质生成1mol物质B时的焓变。符号：ΔfHmθ单位：kJ·mol-1规定：稳定单质的ΔfHmθ为零。如碳的稳定单质指定是石墨而不是金刚石。例：Ag(s)+1/2Cl2(g)→AgCl(s),ΔrHmθ=-127kJ·mol-1ΔfHmθ[AgCl(s)]=ΔrHmθ=-127kJ·mol-1由标准摩尔生成焓计算反应热最稳定单质θmfH(产物)产物θmfH(反应物)反应物θmrH)(-)(θmfθmfθmr反应物产物HHH例：试用标准摩尔生成焓计算其标准摩尔反应热C6H12O6(s)+6O2(g)→6CO2(g)+6H2O(l)解：查表得:ΔfHmθ[C6H12O6(s)]=-1274.5kJ·mol-1ΔfHmθ[CO2(g)]=-393.51kJ·mol-1ΔfHmθ[H2O(l)]=-285.83kJ·mol-1ΔrHmθ=6ΔfHmθ[CO2(g)]+6ΔfHmθ[H2O(l)]-ΔfHmθ[C6H12O6(s)]-6ΔfHmθ[O2(g)]=-2801.6KJ·mol-1②由已知的热化学方程式计算反应热例已知在298.15K下，下列反应的标准摩尔焓变(1)C(gra)+O2(g)=CO2(g)(2)CO(g)+O2(g)=CO2(g)(3)求：(3)C(gra)+O2(g)=CO(g)的。-1θm,1rmol393.5kJ-Hθm,3rH2121-1θm,2rmol282.99kJ-H解：C(gra)+O2(g)CO2(g)=（-393.5)-(-282.99)=-110.51kJ﹒mol-1CO(g)+O2(g)21θm,2rHθm,3rHθm,1rH（3）（2）θm,1rHθm,3rHθm,2rH=+由Hess定律:θm,1rHθm,3rHθm,2rH=-(1)•Hess定律可以看成是“热化学方程式的代数加减法”：反应方程式相加减，则反应热相加减。(1)C(gra)+O2(g)=CO2(g)(2)CO(g)+O2(g)=CO2(g)(3)C(gra)+O2(g)=CO(g)反应(3)＝反应(1)-反应(2)θm,1rHθm,3rHθm,2rH=-2121③由已知的热化学方程式计算反应热I3HIIIII1H2H213HHH★“同类项”(即物质和它的状态