传递过程和非平衡态热力学

2019/10/211第二章传递过程和非平衡态热力学2019/10/212引言各种化工生产过程都是由化学反应与若干个物理操作过程串联而成。1915年，化学工程的先驱A.D.Little在向麻省理工学院提交的一份报告中写道：“……任何化学过程，不论是什么样的规律，总可以分解为一系列互相类同的被称作“单元操作（UnitOperation）的组成部分，如破碎、混合、加热、吸收、沉淀、结晶、过滤等等。这些基本单元操作的数目并不多，对于一个特定的加工过程，可能只包括它们之中的某几个。要使化学工程师们能广博地适应职业的需要所应具备的能力，只能是对实际规模上所进行的过程做出分析并将其分成多个单元操作来获得……”2019/10/213引言1922年，在美国的化学工程师年会上，单元操作的概念被法定认可。次年，麻省理工学院的著名教授W.H.Walker等人写成第一部关于单元操作的书，名为《PrinciplesofChemicalEngineering》（《化工原理》）。2019/10/214引言根据单元操作的基本规律，可将操作单元划分为三类：遵循流体力学基本规律的操作单元，包括流体输送、沉降、过滤、固体流态化等；遵循传热基本规律的操作单元，包括加热、冷却、冷凝、蒸发等；遵循传质基本规律的操作单元，包括蒸馏、吸收、萃取、结晶、干燥、膜分离等。因为这些操作的最终目的是将混合物分离，故又称之为传质分离操作。单元操作中抽象提炼出的共性科学规律不仅可以帮助理解已有单元操作的过程细节，还可以指导人们认识新的技术单元的基本规律。2019/10/215引言流体流动是一种动量传递现象，所以遵循流体力学基本规律的诸操作单元，都可以用动量传递理论去研究，其余两大类的单元操作则可分别用热量传递理论与质量传递理论进行研究。三种传递现象在许多过程中同时发生，并且存在类似的规律。这使得原来本是分立学科的流体力学（动量传递）、传热学与传质学合而为一，构成一个新的基础学科成为必要。1960年，威斯康星大学的Bird等人为了加强学生工程科学基础的训练，把三种传递过程的内容组织在一起写成了《TransportPhenomena》（传递现象）一书，Bird等人在前言中写道：“当前的工科教育愈来愈倾向于着重基本物理原理的理解，而不是盲目地套用经验结论。”这一思想始终贯穿于传递课程之中。2019/10/216引言对于很多重要化学反应，需要设计工业反应装置的结构，确定并控制最佳操作条件，模拟放大生产过程。对于反应器中进行的化学反应，除了要考虑分子反应的化学机理、反应速率，还必须注意参加反应物料的质量、热量和动量传递过程。传递过程的方法逐步与具有化学反应的工艺结合，在此交叉领域中再经归类和归纳，形成一门新的分支化工学科：化学反应工程。2019/10/217引言化学工程学学科发展到了“三传一反”的较完整阶段，人们可以从物理角度去理解并利用数学手段来定量描述众多松散的化工过程。20世纪60年代末，由于计算机的迅速发展与普及，使人们对化工单元的研究扩展到化工生产过程的系统优化设计、操作以及控制。运筹学与优化理论的结合并用于化工过程，形成了“化工系统工程学”，同时发展了“过程动态学与控制论”。这些学科，都是以“三传一反”对化工过程的数学描述作为基础的。2019/10/218引言化学工程技术的核心：“三传一反”——动量传递、热量传递、质量传递和化学反应传递过程与不可逆过程的关系热的传递：ΔT质量的传递：Δμ动量的传递：Δp2019/10/219平衡现象（平衡态，可逆过程）平衡态热力学（可逆过程热力学）非平衡现象（传递过程，化学反应等不可逆过程）非平衡态热力学（不可逆过程热力学）温度差、压力差、浓度差、化学势差引言热力学解决什么问题？动力学解决什么问题？2019/10/2110引言热力学从平衡态向非平衡态的发展平衡态热力学的四大定律热力学温度T、压力p、熵S……等等，在平衡态时才有明确意义。由平衡态热力学得到的结论，至今未发现与实践相违背的事实。（经典热力学，可靠！）然而，自然界发生的一切实际过程都是处在非平衡态下进行的不可逆过程。2019/10/2111引言eg.各种输运过程，诸如热传导、物质扩散、动电现象（electrokineticphenomenon，电泳、电渗、流动电位与沉降电位等）、电极过程以及实际进行的化学反应过程等，随着时间的推移，系统均不断地改变其状态，并且总是自发地从非平衡态趋向于平衡态。对这些实际发生的不可逆过程的深入研究，促进了热力学从平衡态向非平衡态的发展。普里高津(I.Prigogine)、昂萨格(L.Onsager)对非平衡态热力学(或称不可逆过程热力学)的建立和发展作出了杰出贡献，从20世纪50年代开始形成了热力学的新领域，即非平衡态热力学(thermodynamicsofno-equilibriumstate)。普里高津因此而荣获1977年诺贝尔化学奖。2019/10/2112引言伊利亚·普里高津（IlyaPrigogine，1917.1.25.-2003.5.28.）比利时化学家、物理学家。布鲁塞尔学派的首领，以研究非平衡态的不可逆过程热力学，提出“耗散结构”理论，是非平衡态统计物理与耗散结构理论奠基人。他把将近一世纪前由克劳修斯(Clausius,R.J.E)创立的热力学第二定律扩大应用于研究非平衡态的热力学现象，开拓了一个过去很少受人注意的崭新领域，被认为是20世纪理论物理、理论化学和理论生物学方面取得的最重大进展之一。普里高津在长期而广泛的研究工作中形成了自己的哲学观点，他的许多科学理论观点极富有辩证法思想，极富启发性。2019/10/2113引言拉斯·昂萨格（LarsOnsager，1903.11.27－1976.10.5）挪威出生的美国化学家。因发现非平衡态热力学的一般关系，提出了“倒易关系”而获得1968年诺贝尔化学奖。1931年，昂萨格在《物理学评论》杂志发表了“不可逆过程的倒易关系”的著名论文，尚未结束在挪威诺尔格斯工学院的研究生学习。1932年，昂萨格将此工作提交该校，申请授予博士学位，但该校认为此文不符合学位论文的要求，而不同意授予博士学位。30年后，挪威诺尔格斯工学院因昂萨格的卓越学术成就授予昂萨格名誉工学博士学位，以弥补当年的失误。1925年他在电解质理论方面提出“昂萨格极限定律”。2019/10/2114引言非平衡态热力学虽然在理论系统上还不够完善和成熟，但目前在一些领域中，如物质扩散、热传导、跨膜输运、动电效应、热电效应、电极过程、化学反应等领域中已获得初步应用，显示出它有广阔地发展和应用前景，已成为新世纪物理化学发展中一个新的增长点。水通道：绿颜色球表示水分子生物热力学（biothermodynamics）PeterAgre教授因发现水通道蛋白获得2003年诺贝尔化学奖。2019/10/211554岁的化学奖得主PeterAgre。1949年生于美国明尼苏达州小城诺斯菲尔德，1974年在巴尔的摩约翰斯·霍普金斯大学博士，现为该医学院获医学学院生物化学教授和医学教授。PeterAgre教授因发现水通道蛋白获得2003年诺贝尔化学奖。水分子通过水通道AQP1。由于带有正电荷，像H3O+这样的阳离子不能通过。2019/10/2116本章主要内容§2.1传递过程基本规律㈠热传导温度差㈡粘度(流动)压力差㈢扩散浓度差§2.2非平衡态热力学㈠熵产生原理㈡昂萨格倒易关系㈢最小熵产生原理㈣在传递过程的应用2019/10/2117研究传递过程的速率和机理的理论是动力学中的一个分支，称为物理动力学。包括能量传递（热传导）和物质的传递（流动或扩散）研究化学反应的速率和机理的理论是动力学的另一个分支，称为化学动力学。§2-1传递过程基本规律2019/10/2118热传导:当体系和环境之间或体系内部存在温度差，则体系偏离了热平衡，产生热能的传递。流动:当体系存在不平衡的力时，产生了力学不平衡，体系的一部分便会发生移动，产生物质的传递。扩散:当溶液或气体体系中存在浓度差时，体系偏离了物质平衡，由此产生物质的传递。讨论热能的传递（热传导）、影响流体流动的粘度和扩散现象§2-1传递过程基本规律2019/10/2119§2-1传递过程基本规律㈠热传导物质的热传导示意图xTkAtqdddd大量实验事实表明，单位时间内通过垂直于的任一截面面积为A的热量与温度梯度成线性正比关系，即tqd/dxTd/dk是物质的热导率或热导系数，SI制单位为J∙K−1∙m−1∙s−1——傅立叶热传导定理2019/10/2120——多孔绝热技术2019/10/2121在热传导过程中体系不处于热力学平衡态，但可以假设在体系中每个足够小的区域内都具有自身的热力学量，如温度（T），内能（U），熵（S）和压力（p），并且热力学量之间的关系也同样成立。这一假定称为局域平衡假定。重要概念一:2019/10/2122但是在体系的温度梯度不均匀的情况下傅立叶定理仍然成立，此时也随空间位置而变化。tqd/d重要概念二:如果在传递过程中，浓度、温度和流速分布不随时间变化，在热传导时也就是温度梯度处处相同，中间没有热量积累，称为体系处于恒稳态.传热过程概述对流传热的温度分布2019/10/2123金刚石：10J∙K−1∙m−1∙s−1;Cu(s)：6J∙K−1∙m−1∙s−1Fe(s)：1J∙K−1∙m−1∙s−1NaCl(s)：110-1J∙K−1∙m−1∙s−1H2O(l)：110-2J∙K−1∙m−1∙s−1CCl4(l)：110-3J∙K−1∙m−1∙s−1N2,CO2(g)：110-4J∙K−1∙m−1∙s−1常见介质的热导率k值2019/10/2124压力高时,与压力成反比,热导系数k与压力p无关压力低时,与压力无关,热导系数k与压力p成正比是分子运动的平均自由程，是气体分子的平均速率，是摩尔恒容热容。与气体的压力和摩尔浓度成反比。cm,VC2,2/3LdCMRTkmV将和代入得c根据气体动力学理论，摩尔浓度为[A]的理想气体的热导系数k可以表示成][21,ACckmV2019/10/2125平均自由程推导——最概然速率:算术平均速率:均方根速率:22mkTRTcmM88kTRTcmM21/233kTRTcmMRTVAB8相对速度)/(BABAMMMM2019/10/2126气体分子平均自由程)(,21212ddd不同分子则：碰撞（散射）截面d为分子有效直径分子碰撞次数的计算dddA2019/10/2127单位时间A与B碰撞总的次数为:]][[/8)/)(/(222BANRTdVNVNVdZABBAABABAB同一分子:2/][/82222ANMRTdZAAAAVZVNAAAA2AANdV22/2/][/822/8222ANMRTdVMRTNAAAANVNAA/][其中:平均自由程2019/10/2128用气体运动论讨论热导理论的基本假设:1.分子是没有相互作用的直径为d的刚球。2.每个分子都是以平均速度运动,其两次有效碰撞之间的经过的距离为平均自由程。3.碰撞以后分子运动的方向是完全随机的。4.分子每一次碰撞能量是完全被调整的,即具有能量分子在x=x’发生碰撞后，其能量即调整为’。也就是在x’分子所应具有的能量。c2019/10/2129热传导关系式:)1(xTkAtqdddd在x0面上的热流:)2(RRLLNNqddd无对流情况下:)3()(41tAcVNNNRLddd于是)4(()(41(tAcVNNqRLLRL)d)dd)5((xxTTRLdddddd))6()(41()(41xxTTAcVNAcVNtqRLddddd)dd需要知