非平衡态热力学2012

非平衡态热力学教学目录第1章平衡态热力学及熵增原理实质第2章传递现象基本原理第3章非平衡态热力学发展简史第4章线性非平衡态热力学模型第5章耗散结构理论第6章有限时间热力学基础•第1章平衡态热力学•一、热力学第一定律•dE=Q－W(1)•式中：E：体系的内能；Q：热量；W：功。•对于孤立体系，有：•dE=0(E为恒量)•对于一般体系，因为体系与环境间存在能量的交换，故内能E的值是不断变动的，体系内能的变化可以分为两项：•diE：体系内部过程所引起的内能变化；•deE：与环境的交换引起的内能变化。•而diE相当于孤立体系的内能的变化，由热力学第一定律，孤立体系的内能是恒定的：•diE0(2)•热力学第一定律可以更一般地表述为：•diE=0•deE=dE=Q－W(3)•二、热力学第二定律•与对内能的处理相类似，将体系的熵变分为两部分：•dS=diS＋deS(4)•diS:体系内部的熵变；•deS:因熵流引起的体系的熵变。•diS相当于孤立体系的熵变，由热力学第二定律：•diS0(5)•deS为体系与环境所交换的熵，其符号可正，可负，可为零。•过程的耦合：•熵是一个广度性质，若将一个体系划分为几个部分，则体系的总熵应为各部分熵变的总和：•diS=(diS)j(6)•若把每个小部分视为一个小的体系，其内部的熵变均不会小于零：•(diS)j0•故对于任何体系，不论将体系如何划分，均不可能出现下列情况：•(diS)10•(diS)20•[di(S1+S2)]0•即体系的任一局部，其熵的内部变化(diS)均遵守熵增定律。•但是，若同一体系中同时发生两种过程，如两个化学反应，各自引起的熵变为diS(1),diS(2)，则下列情况是可能的：•diS(1)0•diS(2)0•[diS(1)＋diS(2)]0•这种情况称为过程的耦合。•注意：过程的耦合必定发生在同一体系中；或体系的某同一区域内。•Kelvin表述：不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为有用的功，而不产生其他变化。•Clausius表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。热功转换具有方向性；第二类永动机不可能制成。热传递具有方向性热力学第二定律的宏观过程(1)在相同的高温热源与相同的低温热源之间工作的一切可逆热机，不论用什么工作物质，效率相等:(2)在相同的高温热源与相同的低温热源之间工作的一切不可逆热机的效率不可能高于可逆热机的效率:•卡诺定理：211TT211TT•不可逆过程是互相关联的高温热源T1低温热源T2ABQQ=WWQ2Q+Q2Q2Q2•宏观理论研究宏观现象之间的联系，又称为唯象理论。如热力学。•微观理论研究物质的微观本质，如量子力学。•统计热力学联系系统的宏观现象与微观本质之间的桥梁。从系统中微观粒子的运动来解释系统的宏观现象热力学概率：任一宏观状态所包含的微观状态数目为该宏观状态的热力学概率,用符号Ω表示.热力学第二定律的微观实质和统计意义无序体系的性质不再能以长程有序的理想晶体作为零级近似，无序作为微扰来解释的情形。无序的类型（1)成分无序（2)位置无序（3)拓扑无序晶态成分无序位置无序拓扑无序•无序系统左4，右0，状态数1；左3，右1，状态数4左2，右2状态数6左0，右4，状态数1；左1，右3，状态数4左4，右0，状态数1；左3，右1，状态数4左0，右4，状态数1；左1，右3，状态数4左2，右2，状态数601234564个粒子分布左4右0左3右1左2右2左1右3左0右4假设所有的微观状态其出现的可能性是相同的。4粒子情况，总状态数16，左4右0和左0右4，几率各为1/16；左3右1和左1右3，几率各为1/4；左2右2，几率为3/8。对应微观状态数目多的宏观状态其出现的几率最大。热力学第二定律的统计意义一个不受外界影响的”孤立系统”,其内部发生的过程,总是由几率小的状态向几率大的状态进行,由包含微观数目少的宏观状态向包含微观数目多的宏观状态进行.热力学第二定律的实质:一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆过程。熵增原理实质•熵增原理表达了热力学第二定律的基本内容，可视为热力学第二定律的数学表达式。0isodS•从热力学意义上看，熵是不可用能的量度，熵增加意味着能量在质方面的耗散。•熵增加意味着宏观能量的耗散和微观混乱程度的增加。•热力学第一定律反映了能量转化的等值性，热力学第二定律反映了能量转化的耗散性和不可逆性。熵增原理的实质•克劳修斯把热力学的各条定律精辟地总结为两句话：○宇宙的能量守恒○宇宙的熵趋增大围绕熵理论的争论•克劳修斯著名的热寂说，它预言了“世界的末日”。熵被认为是不祥之物，100多年来成为社会声誉最坏的科学定律。•上世纪以来有人为了拯救宇宙免于热寂，与熵增原理抗争。根据热力学第二定律，如果要减少系统的熵，就需要外界对该系统做功。1871年麦克斯韦提出了一个设想的系统，可以减少系统的熵而不必外界做功。围绕熵理论的争论•他设想的系统是这样的：假设有一个密闭的容器，它分割成A、B两部分，中间分隔层装有一个没有摩擦的阀门。在开始时A和B内气体的温度和压力都是相同的。AAAB围绕熵理论的争论•阀门的开闭是由一个精灵来控制。这个精灵具有极高的分辨能力，可以鉴别每个分子的运动速度。当精灵看到某个快速运动的分子由A向B运动或者慢速分子由B向A运动时，它就打开阀门，让这些分子通过；反之，当它看到快速分子由B向A运动或慢速分子由A向B运动时，它就把阀门关上。围绕熵理论的争论•这样，经过一段时间之后，所有快速分子都跑向B一边，即B区温度高，A区温度低，于是系统有序性就大大增加，而系统的热熵就会大大减少。这个系统似乎不需要外界做功就能减少系统的熵。这个设想曾困惑了人们大半个世纪之久，而系统中的小精灵被称为“麦克斯韦妖”。围绕熵理论的争论•经过很长时间的探讨，直到20世纪50年代，布里渊应用信息熵概念才驱逐了这个“妖”。•为了识别分子的运动速度，麦克斯韦妖必须得到分子运动状态的信息，而为了获得这种信息，外部就必须做功。若用信息熵解释：当气体到达把门的小精灵时，把速度信息告诉了小精灵，通过小门后，B区得到速度快分子的信息而A区得到慢速分子的信息.围绕熵理论的争论•用信息熵来表示信息的度量，则这个过程相当于信息熵增大。热熵的减少相当于信息熵增加，信息熵等于负热熵，所以可以说，信息熵与热熵之和应保持不变。修改的热力学第二定律•在任何系统中，热熵和信息熵的总和是恒定的。熵与信息•人类的生存、发展，除了与外界有物质和能量的交换外还必须有信息的交换。•信息是什么？•《辞海》对信息的定义：“信息是指对消息接收者来说预先不知道的报导。”美国韦伯字典的解释是“用来通信的事实，在观察中得到的数据、新闻和知识。”英国牛津字典的定义是“信息就是谈论的事情、新闻和知识。”日本《广辞苑》的定义是“信息是所观察事物的知识。”熵与信息•事实上，信息已成为现代科学技术普遍使用的一个概念。作为日常用语，指音信、消息；作为科学技术用语，可以简单地理解为消息的接受者预先不知道的报导；作为一个社会概念，信息则是指人类共享的一切知识，或从社会发展趋势以及客观现象中提炼出来的各种信息之总和。熵与信息•信息是日常生活的常见现象，是事物表现的一种普遍形式。一切事物都会发出信息，因此说，信息无时不在，无处不有。人类生活在千变万化的信息之中，因此必须拥有足够的信息，才能有效地工作和生活。•信息论中的信息是上述各种信息的抽象化和定量化，它同任何意义无关，已不存在诸如有意义或无意义、有无目的等概念。对这种信息的度量，导致了信息熵概念的建立。信息熵是对信息的量度•有关概念：•随机事件—事先不能完全肯定的事件。•几率—对随机事件结果的可能性的定量估计。•C.E.shannon引入不确定程度H—如果一个事件（如收到一个信号）有N个等可能性的结局，那么结局未出现前的不确定程度H与N的对数成正比，即（C为常数）•C.E.Shannon把不确定度称为信息熵。NCHln信息熵是对信息的量度•对N个结局出现机会并不相等的情况：设有A1，A2，…An共N个可能结局，而每个结局出现几率分别为P1，P2…，Pn，且有。那么，其不确定程度H为它的某一结局所具有的不确定性而整个系统的各个结局所具有的平均不确定性的数学期望为11Niip)(ln)(1ln)(iiiAPAPAhiNiiPPCHln1信息熵是对信息的量度•信息熵概念的建立，为测度信息的多少找到了一个统一的科学的定量计量方法，从而奠定了信息论的基础。•值得指出：信息熵概念的建立，使人们加深了对热力学熵的认识，因为这里引入的信息熵概念，它既不与热力学过程相联系，也不与分子运动相联系，但信息熵与热力学熵有密切关系。信息熵是对信息的量度•从以下的推导中可以看到：设系统的总粒子数为N，它们可以分布在E1，E2…Ei…Em共m个能级上，每个能级上的粒子数分别是N1，N2…Ni…Nm，则N个粒子在m个能级上的分配数，即系统的微观态数W为：由玻耳兹曼公式：取对数miimNNNNNNW121!!!!!!WkSln!ln!lnln1miiNNW信息熵是对信息的量度•再利用斯特林公式：则上式得：•整理后可得：•而,方括号内的量即信息熵H.•所以这就得到了热力学熵与信息熵的定量关系,二者成正比，从这里已把热力学、统计物理与信息论联系起来了。NNNNln!ln)1(ln)1(lnln1imiiNNNNWmiiiNNNNNkS1lnNNPiiHNkS第2章传递现象的基本原理•非平衡态热力学，研究的是不可逆过程，它们随时间的推移而改变状态，其方向总是从非平衡态趋向平衡态，扩散、热传导和动量传递，是典型的不可逆过程，总称为传递现象。因此学习非平衡热力学必须首先了解传递现象的基本规律。•传递现象可概括为物质传递、热量传递和动量传递。前两者又称为扩散和热传导。从机理来说，可区分为分子传递与旋涡传递，旋涡传递属于流体力学，不可逆过程热力学研究的是分子传递现象。•扩散由于化学势差别而产生的物质由化学势较高的区域向化学势较低的区域的迁移。具体来说是由浓差、温差以及电位差所引起，其中以浓差较为常见。扩散一直进行到相内各部分浓度达到均匀，或两相间达到相平衡为止。•热传导由于温差而产生的热量由温度较高的区域向温度较低的区域的传递。当各部分温度均匀，达到热平衡，热传导终止。•动量传递由于流速差而产生的动量由高流速区域向低流速区域的传递。当各部分流速完全相同，动量传递终止。•传递现象的微观原因是分子、离子、原子等微观粒子的热运动。由于热运动的随机性，由浓度高的区域向浓度低的区域运动的粒子多，由浓度低的区域向浓度高的区域运动的粒子少，其净结果在宏观上即表现为扩散。•传递现象在化学和化工过程中，在生命、材料、环境等领域中占有重要地位。譬如扩散，精馏塔、吸收塔、萃取塔的效率及多相催化的反应速率，水溶液和熔盐电解的效率都决定于物质在相内和相间传递的速率。动植物细胞中物质的传递，大气和江河湖海中污染物的传播，云雾的生成都与流体中的扩散有关。物质在固体中的扩散如钢铁的渗碳，半导体材料的掺杂，沸石的离子交换，气体在高分子膜中的扩散，氢气在金属中的溶解，高分子材料在溶剂中的溶胀等，都具有重大实际意义。•由温度高的区域向温度低的区域运动的粒子所携带的动能高，由温度低的区域向温度高的区域所携带的动能低，其净结果在宏观上即表现为热传导。由流速高的区域向流速低的区域运动的粒子所携带的动量大，由流速低的区域向流速高的区域运动的粒子所携带的动量小，其净结果在宏观上即表现为动量传递。•由于扩散、热传导和动量传递有着相同的微观本质，因而它们具有类似的宏观规律，可以在统一的理论框架中进行研究。这种统一的框架不仅表现在：它们都可以用形式相同的通量（物质通量、热通量、动量通量）与推动力（化学势梯度、温度梯度、流速梯度）间的正比关系来描述，具体表现为费克定律、傅里叶定律和牛顿定律；而且