非平衡态热力学

非平衡态热力学•平衡态热力学•一、热力学第一定律•dE=Q－W(1)•式中：E：体系的内能；Q：热量；W：功。•对于孤立体系，有：•dE=0(E为恒量)•对于一般体系，因为体系与环境间存在能量的交换，故内能E的值是不断变动的，体系内能的变化可以分为两项：•diE：体系内部过程所引起的内能变化；•deE：与环境的交换引起的内能变化。•而diE相当于孤立体系的内能的变化，由热力学第一定律，孤立体系的内能是恒定的：•diE0(2)•热力学第一定律可以更一般地表述为：•diE=0•deE=dE=Q－W(3)•二、热力学第二定律•与对内能的处理相类似，将体系的熵变分为两部分：•dS=diS＋deS(4)•diS:体系内部的熵变；•deS:因熵流引起的体系的熵变。•diS相当于孤立体系的熵变，由热力学第二定律：•diS0(5)•deS为体系与环境所交换的熵，其符号可正，可负，可为零。•过程的耦合：•熵是一个广度性质，若将一个体系划分为几个部分，则体系的总熵应为各部分熵变的总和：•diS=(diS)j(6)•若把每个小部分视为一个小的体系，其内部的熵变均不会小于零：•(diS)j0•故对于任何体系，不论将体系如何划分，均不可能出现下列情况：•(diS)10•(diS)20•[di(S1+S2)]0•即体系的任一局部，其熵的内部变化(diS)均遵守熵增定律。•但是，若同一体系中同时发生两种过程，如两个化学反应，各自引起的熵变为diS(1),diS(2)，则下列情况是可能的：•diS(1)0•diS(2)0•[diS(1)＋diS(2)]0•这种情况称为过程的耦合。•注意：过程的耦合必定发生在同一体系中；或体系的某同一区域内。•非平衡态热力学基础•非平衡态体系状态的描述：•在经典热力学中，相图中的相点描述的是热力学平衡态，非平衡态在相图中无法表示。究其原因：•平衡态只需要极少数变量就可完全确定其状态，如理想气体:用(T,V,N)或(T,p,V)就可完全决定确定其平衡态的性质，而不可能确定其非平衡态的性质。•平衡体系:强度性质在体系内部是处处相等的；•非平衡体系:至少有一种强度性质是处处不相同的。•如：恒温下向真空膨胀的理想气体是一典型的非平衡体系，在膨胀过程中，虽然体系处处的温度相等，但体系中各处的压力是不相等的。•不能用普适量描述非平衡体系的强度性质。•局域平衡假说•非平衡体系在宏观上一般处于运动和变化之中，体系内部是不均匀的，其强度性质，如T，p等，在体系的不同区域往往具有不同的数值。为了能对非平衡体系的状态给予准确地描述，有必要引入以下假设：•对于总体上为非均匀的热力学非平衡体系，若将其分割成无数个小的区域，则每个小的区域内的性质(如T,p等)可以认为是近乎均匀的。假设把某小区域与其周围的体系隔离开来，在刚隔离开的时刻t，此小区域仍处于非平衡态，但经过极短时间dt之后，这个小区域内的分子便达到平衡分布，即可认为此区域达到热力学平衡，故可给出此小区域的所有热力学函数，并假定这套热力学量可以用来描述此局域在时刻t的热力学状态。•以上所述即为局域平衡假设。•局域平衡假设与实际情况是有差距的：被隔离开来的局域虽然很小，但在时刻t它尚未处于平衡态，只有在t+dt时刻之后，局域才达到内部平衡，此时才能用热力学函数去描述其状态。故假设的t+dt时刻的平衡态和实际的t时刻所具有的非平衡态之间一定存在着差距。可以认为：每个局域均极其微小，在每一瞬间，局域的分子实际分布情况都非常接近于平衡分布，因此，t时刻与t+dt时刻的性质的差别非常微小，以致可以忽略不计。•为了描述非平衡体系的状态，还需假设：由局域平衡假设得到的热力学量，相互之间仍然满足平衡体系状态函数之间的热力学关系，即平衡态的全部热力学方程式与关系式对于局域平衡体系同样适用。•以上两个假设结合起来，便是局域平衡假说。•在研究非平衡态的有关规律之前，须找到各种局域热力学量之间的定量关系，这是非平衡态热力学的基础。•即各种守恒原理和连续性方程。•先介绍无外力场,处于力平衡,内部无对流存在的各类方程.•一、连续性方程：•非平衡体系的热力学函数是时间t和空间坐标r的函数，若认为体系是连续介质，则所有的热力学量对于体系的一切时、空点均存在并且连续。•体系的广度性质有两种：•守恒量:自身即不耗散又不产生(如n,E等)。•非守恒量：自身会发生变化的量，如体系的熵。•守恒量的连续性方程：•设Q是一守恒量，也是一广度性质，设被研究体系的体积为V，有封闭边界.•Q在体系中各点的密度用表示，是t和r的函数：•=(t,r)(1)•体系的守恒量Q是对整个体系的积分值：•Q(t)=V(t,r)dV(2)•另：•Q是一守恒量，其变化的唯一途径是通过体系的边界与环境发生交换，在单位时间内，Q的变化等于流jQ(t,r)对边界面的积分：(,)QdQjtrddt(3)(,)Qjtr:体系中某一点具有的流密度其符号的选取是：由体系流向环境的值为正。由Gauss定律，封闭边界的面积分等于散度的体积分：(,)QVdQjtrdVdt(4)散度div的定义是：123AAAdivAAxyz123()AAiAjAk流密度是一个矢量场；散度是一个标量场。比较(3)式和(4)式，dQ/dt应该是相等的，故有：,)(,)QQtrjtrt（(5)(5)式即为守恒量所遵守的一般连续性方程。二、质量守恒方程：体系中各组分的质量的变化途径一般有两种：体系与环境间的质量交换；体系内部发生化学变化。设：体系有l种组分，其摩尔量分别为：n1,n2,……nl组分i的摩尔数变化可以表示为：iiieidndndndtdtdtiidndteidndt:i组分在时刻t,处于r处的物质流:化学反应对ni变化的贡献1.因交换过程引起的体系质量变化:(,)ijtr:i组分在t时刻具有的物质流.(mol/时间.面积)如果质量变化采用一般质量的量纲，则有：(,)eidjtrdtin(7)()meiiidjMjdti(8):为具有单位面积单位时间和质量量纲的物质流;mijMi:组分i的分子量。2.因化学反应引起的体系质量变化：设体系中同时进行着m个独立的化学反应，其中第k个化学反应引起的物质流为：－A,A－B,BC,C＋D,D若化学反应的速率为：k(mol/t,V)，则体系中因化学反应所引起的i物质的变化为：,iiikkkdndt(9)若采用一般的质量量纲：,()iiiiiikkikddnMMdtdt(10)综合交换项和化学反应项，体系总的质量守恒方程为：或者为(取一般质量单位):,iiikkkdnjdt(11),miiikkikdjMdt(12)以上方程式的右边：第一项是交换项；第二项是化学反应项。三、熵平衡方程：由热力学的基本方程式：TdS=dE＋pdV－idni考虑单位体积中的熵变:上式中：s:熵密度；e:能密度；v:单位体积。在无外力场和已达机械平衡条件下达，dv=0.11iiipdsdedvdnTtT(13)在无外力场和达机械力平衡下单位体积中的熵变为：设体系与外界没有对流产生，即没有质量的交换，又因体系与外界已达机械力平衡，故体系与外界也没有功的交换，根据质量守恒原理，在此条件下体系内能变化的唯一途径是热传导，故有：qdejdtqj：是热流数学上有下列公式成立：()ujujju将de/dt和dni/dt的表达式代入ds/dt中，并注意上式，则有：11iiidsdedndtTdtTdt(14),11()qiikkiikdsjjdtTT,,1()qiiikiiiqikiikjjdsjjdtTTTT(16)(16)式为体系内部无粘滞性流动下的熵平衡方程。若体系内部有粘滞性运动，则各类守恒方程和平衡方程要复杂得多。可得更一般的恒算方程如下：质量守恒方程：熵恒算方程为：(,)uutr:时刻t在某点，流体体积元的质心速度；Fi外力场作用于单位质量的第i组分上的作用力；:应力张量。,miiiikikkdujMdt(17)11iiiiqiqiiiMFdssujjjjdtTTTTT,,1:ikikikuTT(18)从另一角度考虑熵恒算方程：熵不是守恒量，体系的熵对时间t的微商可写成：式中：S为体系的熵；s为单位体积的熵密度；右边第一项为熵交换项；第二项为熵产生项。:熵流；：单位体积熵产生速率sjVVdSdssdVdVdtdttsVjddV(19)iesVVdSdSdSdVjddtdtdt(20)比较以上两式，有：ssjt(21)将(21)式与熵平衡方程(18)式相比较，有：qisiijjsujTT(22),,11()():ikiiiiqikiikMFjjuTTTTT(23)熵产生共含4项，其中：第一项与热传导有关；第二项与扩散过程有关；第三项与粘滞性运动有关；第四项与化学反应有关。此4项均可视为2个因子的乘积，其中一个代表某一种流；另一个因子则代表产生此流的相应的力。熵产生可以表达为一般的形式：kkkJX(24)kJ:第k种不可逆过程的流;kX:第k种不可逆过程的推动力.关于流和力的选择有多种，但选定了某一种表达式后，就不能再变动。而且，在选择流与力的表达式时必须满足下列要求：1.Jk与Xk的乘积必须具有熵产生的量纲；2.对于确定的体系和一组确定的不可逆过程，流与力的选择可以不同，但所求得的熵产生应为不变量，即：''kkkkkkJXJX(25)常见不可逆过程的力与流的形式为：kJkXij(物质流)iTiiMFT扩散qj(热流)1T热传导:T(动量流)u粘滞性流动k(化学反应流),ikikkiAGTTT化学反应对于处于非平衡态的开放体系，热力学流与力皆不为零。热力学流因为力的存在而产生,故可以认为流是力的函数.假定这种函数存在且连续,以平衡态(力与流均为零)作为参考点作Taylor展开,对某一单一的不可逆过程,有:2200002001()()()()2JJJJXJXXXXXXX00J00X0XJLX令：L称为唯象系数2220012JJJXXXX(26)222012JJLXXX(27)如果体系的状态离平衡态不远，则产生流的力很小，即X很小，上列展开式中的高次项更小以至可以忽略不计，故对于近平衡态的非平衡体系，有：J＝LX（28）上式说明，近平衡系统的流与力之间呈线性关系。如：热流：q=T线性非平衡态热力学一、唯象关系处于非平衡态的热力学体系，其中发生的不只一种热力学力与流的不可逆过程，往往同时存在多种不可逆过程。这些过程会相互影响。一种热力学流不仅仅是产生该流的力的函数，还是其它热力学力的函数。各种热力学力之间存在相互耦合的关系。一种流Jk原则上是体系中各种力Xi的函数。故：Jk=JkXll=0,1,2,对上式在平衡态附近作Taylor展开：2,0,001{}2kkkklllmllmklmJJJJXXXXXXX若所有的不可逆过程都很弱，均接近于平衡态，则上式中所有的有关力X的高次项都很小，均可以忽略不计，于是有：唯象系数Lk,k关联了力Xk与其共轭流Jk之间的关系；Lk,l反映了不可逆过程间的交叉耦合效应。,kklllJLX(1),0kkl