非平衡态热力学经典课件

第四章非平衡态热力学目录§4.1热力学从平衡态向非平衡态的发展§4.2局域平衡假设§4.3熵流和熵产生§4.4熵产生速率的基本方程§4.5昂色格倒易关系§4.6最小熵产生原理§4.7非线性非平衡态热力学4.1热力学从平衡态向非平衡态的发展迄今为止，我们所讨论的热力学基础及其应用均属于平衡态热力学范畴。它主要由热力学三个定律作为基础构筑而成。它所定义的热力学函数，如热力学温度T，压力p，熵S……等等，在平衡态时才有明确意义。实践证明，由平衡态热力学得到的结论，至今未有与实践相违背的事实。平衡态热力学称为经典热力学，是物理化学课程的主要组成部分，它是初学物理化学的大学生必须很好掌握的内容。然而在自然界中发生的一切实际过程都是处在非平衡态下进行的不可逆过程。例如，我们遇到的各种输运过程，诸如热传导、物质的扩散、动电现象、电极过程以及普里高京(prigogineI)、昂色格(OnsagerL)对非平衡态热力学(或称为不可逆过程热力学)的确立和发展作出了重要贡献，从20世纪50年代开始形成了热力学的新领域，即非平衡态热力学(thermodynamicsofno-equilibriumstate)。普里高京由于他对非平衡态热力学的杰出贡献，而荣获1977年诺贝尔化学奖。以及实际进行的化学反应过程等，随着时间的推移，系统均不断地改变其状态，并且总是自发地从非平衡态趋向于平衡态。由于对这些实际发生的不可逆过程进行了持续不断地和非常深入地研究，促进了热力学从平衡态向非平衡态的发展。非平衡态热力学虽然在理论系统上还不够完善和成熟，但目前在一些领域中，如物质扩散、热传导、跨膜输运、动电效应、热电效应、电极过程、化学反应等领域中已获得初步应用，显示出它有广阔地发展和应用前景，已成为新世纪物理化学发展中一个新的增长点。在平衡态热力学中，常用到两类热力学状态函数：4.2局域平衡假设(i)把所讨论的处于非平衡态(温度、压力、组成不均匀)的系统，划分为许多很小的系统微元，以下简称系统元(systemelement)。每个系统元在宏观上足够小，以至于它的性质可以用该系统元内部的某一点附近的性质来代表；在微观上又足够大，即它包含足够多的分子，多到可用统计的方法进行宏观处理。一类如体积V、物质的量n等，它们可以用于任何系统，不管系统内部是否处于平衡；另一类如温度T、压力p、熵S等，在平衡态中有明确意义，用它们去描述非平衡态就有困难。为解决这一难题，非平衡态热力学提出了局域平衡假设(Local-equilibriumhypothesis)，要点如下：应该明确，局域平衡假设的有效范围是偏离平衡不远的系统。例如，对化学反应系统，要求Ea/(RT)5。(iii)由于已假定(t+dt)时刻每个系统元已达到平衡，于是可按平衡态热力学的办法为每一个系统元严格定义其热力学函数，如S、G等，即(t+dt)时刻平衡态热力学公式皆可应用于每个系统元。就是说，处于非平衡态系统的热力学量可以用局域平衡的热力学量来描述。局域平衡假设是非平衡态热力学的中心假设。(ii)在t时刻，我们把划分出来的某系统元从所讨论的系统中孤立出来，并设经过dt时间间隔，即在(t+dt)时刻该系统元已达到平衡态。非平衡态热力学所讨论的中心问题是熵产生。4.3熵流和熵产生对封闭系统，deS是系统与环境进行热量交换引起的熵流(entropyflow)；对敞开系统，deS则是系统与环境进行热量和物质交换共同引起的熵流。可以有deS＞0，deS＜0或deS=0。suδdTQS由热力学第二定律，对不可逆过程，有可逆过程不可逆过程δdTsuQS≥由热力学第二定律已知定义sureδdefdTQSdiS是系统内部由于进行不可逆过程而产生的熵，称为熵产生(entropyproduction)。若将dS分解为两部分，即dS=deS+diS，即由此可得出，熵产生是一切不可逆过程的表征(diS＞0)，即可用diS量度过程的不可逆程度。对隔离系统，deS=0,则SSSeiddd即0ddi不可逆过程可逆过程SS4.4熵产生速率的基本方程式中，σ叫熵产生速率(entropyproductionrate),即单位时间内的熵产生。严格说，这是系统元中熵产生的速率，实为单位体积、单位时间内的熵产生。BBBiBBBidnSTddnpdVTdSdUSTdpdVTdSWQdU两式比较得：将diS对时间微分，即tSdddefi定义在局域平衡假设的条件下，系统中任何一个系统元内，熵S、温度T、压力p，在δW′=0时，满足式中，tdd为单位时间的反应进度，即化学反应的转化速率，在非平衡态热力学中，把它称为通量或流(flux)，而TBBB是反应进行的推动力(force)。因此，系统中不可逆化学反应引起的熵产生速率，可作为推动力XK与通量JK的乘积，其值一定大于零。即ddBBBiTS0dd1BBBtT将上式对时间微分，可得到系统在不可逆过程中熵产生速率为当系统中存在温度差、浓度差、电势差等推动力时，都会发生不可逆过程而引入熵产生。这些推动力被称为广义推动力(generalizedforce)，而在广义推动力下产生的通量，称为广义通量(generalizedflux)。VPVd系统总的熵产生速率KKJXP这是非平衡态热力学中总熵产生速率的基本方程。则为一切广义推动力与广义通量乘积之和，即当系统达到平衡态时，同时有000PJXKK；；当系统临近平衡态(或离平衡态不远时)并且只有单一很弱的推动力时，从许多实验规律得出，广义通量和广义推动力间呈线性关系：LXJ以上的唯象关系只有在近平衡态时适用。以化学反应为例说明此问题，有反应：,1,1,2,2CeBeBeBeckckKckck12kkBC令反应达平衡时的浓度分别为cB,e和cC,e，平衡时正、反向反应速率相等，故有：k1Be=k2CeCe=Be(k1/k2)令：A＝－rG/12ARTBCkcekclnppQGARTK12lnlnpBpCKkcARRTQkc化学反应的净速率为：v=k1cB－k2cC/2111(1)(1)ARTCBBBkcvkckcekc体系处于近平衡态时，G约等于零，故A也近乎为零,有：ART，即x=A/RT1.ex=1+x+x2/2!+x3/3!+......1+x将上式代入反应速率表达式：111[1(1)]BBBkcAAAvkckcRTRTRT在上式中：v：化学反应流；A/T:化学反应推动力；L＝k1cB/R:唯象系数。我们所熟知的一些经验定律，如傅立叶热传导定律、牛顿粘度定律、费克第一扩散定律和欧姆电导定律，它们的数学表达式均可用式J=LX这种线性关系所包容。上式中的比例系数L，称作唯象系数(phenomenologicalcoefficient)，可由实验测得，对以上几个经验定律，则L分别为热导率、粘度、扩散系数和电导率。式中所示的线性关系称为唯象方程(phenomenologicalequation)。满足线性关系的非平衡态热力学称为线性非平衡态热力学(thermodynamicsofno-equalibriumstateoflinear)。若所讨论的非平衡态系统中有一个以上的广义推动力时，广义通量和广义推动力间的关系为iiKiKKXLJ,,4.5唯象系数的性质唯象系数会受到各种限制。1.第二定律限制：由热力学第二定律，体系内部的熵变不可能小于零，因此，非平衡体系熵产生的唯象系数必须满足此要求。为说明此问题，以体系中只存在两种不可逆过程情况为例。设体系中的两种流为热流J1和物质流J2，有唯象方程：J1＝L11X1＋L12X2J2＝L21X1＋L22X2唯象系数L12表示浓度梯度对热流的影响；L21表示温度梯度对物质流的影响，即表征了热扩散现象。体系熵产生的表达式为：=J1X1+J2X2=(L11X1＋L12X2)X1+(L21X1＋L22X2)X2=L11X12+(L12+L21)X1X2+L22X220上式为二次齐次方程，使方程正定的充要条件是：L110;L220;(L12+L21)24L11L22实际的实验数据也证明了以上的判据：热导系数，扩散系数，电导系数等总是正的；耦合效应如热扩散等则可能正也可能负。第二定律的要求可更一般地表示为：=kJkXx=k,k’Lk,k’XkXk’0二次齐次方程：f=ax2+bxy+cy2总可以写成矩阵的形式：f=X’AXf正定的充要条件是其矩阵A的各阶主子式均大于零。各矩阵的表达式如下：1111nnnnaaAaa1nxXx1'nXxx若只有两个变量，则齐次方程大于零的条件为：1112212112212211221221()12()014()2LLLLLLLLLL2211112211212212122211()()22LXLLXXLLXXLX11122111221221221()2()01()2LLLXXXXLLL即要求：L110;故要求：(L12+L21)24L11L22而：(L12+L21)20L11L220L110L220故使二元二次齐次方程正定的条件为：L110L220(L12+L21)24L11L222.空间对称限制(Curie原理):居里首先提出物理学上的对称性原理：在各向同性的介质中，宏观原因总比它所产生的效应具有较少的对称元素。Prigogine把Curie对称原理延伸到热力学体系：体系中的热力学力是过程的宏观原因，热力学流是由宏观原因所产生的效应。根据居里原理，热力学力不能比与之耦合的热力学流具有更强的对称性。简单地可表述为：即力不能比与之耦合的流具有更强的对称性。空间对称限制原理对非平衡体系中的各不可逆过程之间的耦合效应给出了一定的限制。普里高京认为：非平衡体系中不是所有的不可逆过程之间均能发生耦合，在各向同性的介质中，不同对称特性的流与力之间不存在耦合。如：化学反应与扩散或热传导之间不存在耦合。因为化学反应的力A/T是标量，具有很强的对称性，而扩散和热传导是矢量流，矢量流的对称元素比标量的明显要少，所以化学反应与扩散或热传导之间不能发生耦合，即它们的耦合系数为零。空间限制也称为Curie－Prigogine原理。3.对称性限制－Onsager倒易关系：昂色格倒易关系如下式所示：Lkk’=Lk’k上式是线性非平衡态热力学最重要的理论基础。它表明线性不可逆过程的唯象系数具有对称性。此式的物理意义是：当第k个不可逆过程的流Jk受到第k’个不可逆过程的力Xk’影响的时候，第k’个不可逆过程的流Jk’也必定受到第k个不可逆过程的力Xk的影响，并且，这种相互影响的耦合系数相等。在运用昂色格倒易关系时应注意力和流的量纲的选择，应使流与力的乘积具有熵S的量纲。现用化学反应为例说明昂色格倒易关系：设有一循环反应，三反应的速率如下：v1=k1cA-k-1cBA1=A-Bv2=k2cB-k-2cCA2=B-Cv3=k3cC-k-3cAA3=C-Ak-2k2ACB设体系是封闭的，与环境没有物质的交换，由化学反应所引起的熵产生速率为：=vk(Ak/T)=1/TvkAk=1/T[v1A1+v2A2+v3A3]=1/T[v1A1+v2A2+v3(-A1-A2)]A3=－(A1+A2)=1/T[(v1-v3)A1+(v2-v3)A2]将A1/T,A2/T视为两个独立的热力学力X1和X2，则相应的流为：J1=v1-v3X1=A1/TJ2=v2-v3X2=A2/T当体系达平衡时，有：A,e=B,e=C,eA1,e=A2,e=A3,e=0v1,e=v2,e=v3,ek1cA,e=k-1cB,ek2cB,e=k-2cC,ek3cC,