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第二章混凝土微结构与性能——混凝土的微结构——王子潇本章提要微结构与性能关系是现代材料科学的核心。混凝土的微观结构高度不匀质且十分复杂，因此对其建立模型并可靠地预测期性能很困难。但是，了解混凝土各组分微结构和性能的关系及其相互联系，对性能进行控制还是有益的。本章叙述混凝土的三个组成相的微结构，包括水化水泥浆体、骨料和水泥浆、骨料之间的界面过渡区。最后，讨论微结构与性能关系对强度、尺寸稳定性和耐久性的影响。本章内容2.1定义2.2重要性2.3复杂性2.4骨料相的微结构2.5水化水泥晶体的微结构2.6混凝土中的过渡区2.1定义一个固体各个相的类型、数量、尺寸、形状及其分布即构成了该固体的微结构。宏观结构一般是指用肉眼可见的、粗大的微结构；肉眼不可见的界限大约在1mm的1/5（200μm）。“微结构”这个术语是指宏观结构中用显微镜放大才可见的部分。现代的电子显微镜能够放，大约105倍，因此，使用透射和扫描电子显微镜技术可以观测材料中小至微米的微结构。2.2重要性在材料领域，材料的性能可以通过使材料微结构适当地变化得到改进。虽然混凝土是应用最为广泛的结构材料，但它的微结构是不均质且高度复杂的。人们对混凝土微结构与性能关系的认识还不是很充分，所以在讨论起影响混凝土的重要工程性质，如强度、弹性、收缩、徐变、开裂以及耐久性之前，了解微结构的基本构成是很有帮助的。2.3复杂性从图2-1来看，两个可以明显区分开来的相是具有不同尺寸和形状的骨料颗粒，以及不连续的起胶结性介质的水化水泥浆体。图2-1混凝土试件抛光后的断面从微观水平上看，混凝土微结构的复杂性显而易见。其微结构中的两相既不是彼此均匀分布的，微结构本身也不是匀质的。例如，硬化水泥浆体中某些部位看上去像骨料一样密实，而另一些则是多孔的（图2-2）。图2-2水化水泥浆体的微结构此外，如果将几个水泥用量相同，但用水量不同的混凝土试件以不同的时间间隔进行检测，可以看出，随着水灰比减小，或随着龄期增长，水泥浆体毛细孔的体积一般呈现减小趋势。存在骨料时，临近大颗粒骨料的水泥浆体的微结构通常与体系中水泥浆或砂浆本体存在非常大的差异。事实上，在应力作用下，混凝土许多方面的表现，只有在将水泥浆与骨料的界面作为混凝土微结构的第三相时才能得到合理的解释。因此，混凝土微结构的独特之处可以概括如下：首先，粗骨料颗粒附近的小范围存在界面过渡区；其次，三相中的每一个相本身也是多相的；第三，混凝土的微结构不是材料固有的特性，水泥浆和过渡区，是随时间、环境温度与湿度而变化的。2.4骨料相的微结构骨料相主要影响混凝土的单位质量、弹性模量和尺寸稳定性。混凝土的这些性质在很大程度上取决于骨料的表观密度和强度，而骨料的物理特性要比化学特性对其更具有决定性。除孔隙率外，粗骨料的形状和构造也会影响混凝土的性能。图2-3为一些骨料颗粒。图2-3粗骨料颗粒的形状和表面构造（a）砾石，圆而光滑；（b）碎石，各向等径；（c）碎石，条形；（d）碎石，片状；（e）轻骨料，多棱且粗糙；（f）轻骨料，圆而光滑由于比混凝土其他两相的强度高，骨料通常不直接影响混凝土的强度，除非是多孔软弱颗粒，例如浮石。然而，粗骨料的粒径和形状间接地影响混凝土的强度。如图2-4所示，混凝土骨料的粒径越大，针片状颗粒所占的比例越大，骨料表面聚集水膜的趋势就越强，因此削弱了界面过渡区，这种现象称之为泌水。图2-4（a）新拌混凝土泌水示意图；（b）混凝土试件在单轴压应力下的剪切—黏结破坏可见泌水内部泌水2.5水化水泥晶体的微结构水化水泥浆体在这里的含义是指由硅酸盐水泥制备的浆体。硅酸盐水泥石一种灰色粉末，呈多棱角颗粒，粒径为1~50μm。它通过粉磨熟料和少量硫酸钙得到。熟料的基本组成大约对应硅酸三钙（C3S）、硅酸二钙（C2S）、铝酸三钙（C3A）、铁铝酸四钙（C4AF），在普通的硅酸盐水泥里，它们的含量分别在45%~60%、15%~30%、6%~12%和6%~8%。硅酸盐水泥加水后的水化产物：(1)硅酸三钙硅酸三钙与水作用时，反应较快，水化放热量大，生成水化硅酸钙(C-S-H)及氢氧化钙(CH)，水化过程如下：2C3S+11H→C3S2H8+3CH硅酸三钙水C-S-H氢氧化钙(2)硅酸二钙硅酸二钙与水作用时，反应较慢，水化放热小，生成水化硅酸钙，也有氢氧化钙析出，水化过程如下：2C2S+9H→C3S2H8+CH硅酸二钙水C-S-H氢氧化钙(3)铝酸三钙①无石膏环境C3A与水水化生成不同结晶水的水化铝酸钙(C4AH19、C4AH13、C3AH6、C2AH8等。C3A+21H→C4AH13+C2AH8这种水化物是不稳定的，随后转变为C3AH6(水石榴石)：C4AH13+C2AH8→2C3AH6+9H②石膏环境在有石膏的情况下，C3A与水快速反应最初形成三硫型水化硫铝酸钙()，简称钙矾石；若石膏在C3A完全水化前耗尽，则钙矾石与C3A作用转化为单硫型水化硫铝酸钙()。3632CASH412CASH(4)铁铝酸四钙它的水化速率比C3A略慢，水化热较低，即使单独水化也不会引起快凝。其水化反应及其产物与C3A很相似，其代表性反应式如下：34126323346324123CAF3CSH21HC(A,F)SH(F,A)HCAFC(A,F)SH3C(A,F)SH(F,A)H图2-5为用铝酸钙溶液与硫酸钙溶液制备的混合物在扫描电子显微镜下的典型形貌；图2-6为模拟充分水化的硅酸盐水泥浆体微结构的各主要相。图2-5将铝酸钙溶液与硫酸钙溶液混合形成典型的单硫型硫铝酸盐水化物六方晶体和钙矾石针状晶体的扫描电镜照片单硫型硫铝酸盐水化物钙矾石图2-6水化良好的硅酸盐水泥浆体模型A：结晶很差的C-S-H颗粒聚集体。H：六方晶体产物，如CH、C4AH19和。C：开始时由水分占据的空间没有完全被水泥水化产物填充时形成的毛细孔。412CASH从图2-6的水化水泥浆体的微结构中，可以观察到它的各个相既不是均匀分布，其尺寸和形貌也不一致。在固相里，微结构的非匀质会对强度和其他祥光的力学性能造成严重的影响，因为这些性能是由微结构的最薄弱部分，而不是由微结构的平均水平所决定的。因此，除了微结构因水泥与水接触发生化学变化的结果外，还需要注意新拌水泥浆体的流变性能，这也对硬化水泥浆体的微结构造成影响。2.5.1水化水泥浆体中的固相水化水泥浆体中四种主要固相的类型、数量和特征，可以用电子显微镜确定如下。水化硅酸钙硅酸钙水化物相缩写为C-S-H。在完全水化的水泥浆体里，C-S-H可占50%~60%的体积，因此是决定浆体性能的主要相。C-S-H的形貌为从结晶差的纤维状到网状。由于它们呈现出胶体的尺度与聚集成丛的倾向，C-S-H结晶只能用电子显微镜来分辨。虽然C-S-H准确的结构还是未知的，但研究人员已经提出了几种模型来解释它的性质。根据鲍尔斯—布鲁纳尔（Powers-Brunaure）模型，它是一种层状结构，有着巨大的比表面积。采用不同技术检测得到的结果是：C-S-H表面积约在100~700㎡/g，其强度主要归因为范德华力。据报道，其凝胶孔的尺度，或固—固距离在1.8nm左右；在费德曼—赛雷达（Feldman-Sereda）模型里显示C-S-H的结构呈无规则的，或扭绞的层状排列，它们随机地分布，形成不同形状与尺寸（0.5~2.5nm）的层状空间。氢氧化钙氢氧化钙结晶（也成波特兰石）占是你浆体固相体积的20%~25%。与C-S-H相反，氢氧化钙是具有确定比例的化合物Ca(OH)2。它形成六角棱状的大晶体，形貌各式各样，通常从难以区分到大片堆叠，受可用空间、水化温度以及体系中存在的不纯物影响。与C-S-H相比，氢氧化钙的比表面积很小，它对强度的贡献有限。硫铝酸钙水化物硫铝酸钙水化物在水化晶体里占固相体积的15%~20%，因此在微结构与性能关系中只起到很小的作用。水化早起，硫/铝离子比有利于形成三硫型的水化物，也称“钙矾石”，呈针状棱柱形晶体。在普通的硅酸盐水泥浆体里，“钙矾石”最终转变成单硫型水化物，呈六角形片状晶体。单硫型水化物的存在使混凝土易受硫酸盐的侵蚀。3632CASH4318CASH未水化的水泥颗粒取决于未水化水泥颗粒分布和水化程度，在水化水泥浆体的微结构中，可以找到一些未水化的熟料颗粒。如前所述，现在的硅酸盐水泥粒径一般为1~50μm，随着水化过程的进展，较小的颗粒首先溶解并从体系中小时，然后较大的颗粒逐渐变小。由于颗粒之间的间隙有限，水化产物都靠近正在水化的熟料颗粒结晶，看上去就像是围绕它形成包覆层。在后期，由于缺乏有效空间，熟料颗粒原位水化就形成非常密实的水化产物，其形貌与熟料颗粒原貌相像。2.5.2水化水泥浆体里的孔除了固相外，水化水泥浆体里还有几种各类型的孔，对其性能有重要影响。水泥浆体中的固相和孔的典型尺寸见下图2-7（a）。我们将人的身高直到火星的直径分布列在图2-7（b）。图2-7（a）水化水泥浆体中，固体和孔隙的尺寸范围；C-S-H夹层中的颗粒间的空隙毛细孔水泥浆体中Ca(OH)2和低硫的硫酸盐六方晶体C-S-H颗粒聚集体引入的气泡为提高耐洗涤性所引入气泡的最大间距带入的气泡图2-7（b）图中尺寸范围包括7个数量级，用人的身高作为起点，火星的直径作为终点。人鲸埃菲尔铁塔金门大桥的跨距珠穆朗玛峰大月坑弗洛伊德飓风火星直径C-S-H中的层间孔鲍尔斯层假设C-S-H结构里的层间孔宽度为1.8nm并确定固相C-S-H的孔隙率为28%；然而，费德曼和赛雷达认为层间孔宽度应在0.5~2.5nm。这样的孔径足够小，不会对水化水泥浆体的强度和渗透性产生不利影响。然而，这些微孔中的水分由氢键维持，在一定条件下会失去这些水分从而产生干缩和徐变。毛细孔毛细孔代表没有被水化水泥浆体的固相产物所填充的空间。1cm3的水泥完全水化大概需要2cm3的空间来容纳。因此，水泥的水化可以看作是一个原来被水泥和水占据的空间，越来越多地被水化产物所填充的过程。没有被水泥或者水化产物所占据的空间就成为毛细孔，毛细孔的体积和尺寸由新拌水泥浆中未水化水泥颗粒的间距（即水灰比），以及水泥水化的程度所决定。在下面要介绍一种计算不同水灰比或不同水化度条件下，硅酸盐水泥浆体毛细孔总体积（俗称孔隙率）的方法。在充分水化的低水灰比浆体中，毛细孔在10~50nm的范围内；在高水灰比浆体中，水化早起的毛细孔可大到3~5μm；在用压汞仪测试几个水化水泥浆试件的典型孔径的分布点示于图2-8。图2-8(a)水化水泥浆体中孔径的分布,同一龄期，不同水灰比扩散体积/(mL/g)孔径/0.1nm图2-8（b)水化水泥浆体中孔径的分布，同一水灰比，不同龄期扩散体积/(mL/g)孔径/0.1nm气孔毛细孔的形状是无规则的，气孔则一般呈球形。混凝土拌合过程中水泥浆体里通常会带入少量空气。可以有目的地在混凝土里掺入外加剂来引入微小的气泡。带入的气泡可能达到3mm，同时引入的气泡在50~200μm。因此，无论是带入的气泡还是引入的气泡，都远大于水化水泥浆体里的毛细孔，这都会对强度产生不利影响。2.5.3水化水泥浆体中的水分实际上，依据环境湿度和浆体的孔隙率的情况，未经处理的浆体可能保持大量水分。如前面讨论过的固相和气相，水分也可以以多种形式存在与混凝土中。根据水分从水化水泥浆体中迁移的难易程度，可以讲其分为几种类型。毛细孔水存在于5nm以上孔隙里的水被称为毛细孔水。它不受固体表面存在的吸引力的作用。事实上，水化水泥浆体里的毛细孔水可以分为两类：在毛细孔大于50nm中的水成为自由水（因为它的迁移不会引起任何体积变化）；较小的毛细孔（5~50nm）里的水手毛细张力作用，失水时会引起系统收缩。吸附水这是一种靠近固相表面的水。在引力作用下，浆体中的水分子物理吸附到固相表面，被氢键物理吸附可达6个水分子层（1.5nm）。由于水分子的键能随其与固相表面的距离减小，当水泥浆体干燥至30%的相对湿度时，会失去大部分吸附水。失去吸附