粘度法测定水溶性高聚物分子量

粘度法测定水溶性高聚物分子量【实验目的】1、测定多糖聚合物—右旋糖苷的平均分子量。2、掌握用乌氏粘度计测定粘度的原理和方法。【实验原理】高聚物在稀溶液中的粘度，主要反映了液体在流动时存在着内摩擦。其中因溶剂分子之间的内摩擦表现出来的粘度叫纯溶剂粘度，记作η0；此外还有高聚物分子相互之间的内摩擦，以及高分子与溶剂分子之间的内摩擦。三者之总和表现为溶液的粘度η。在同一温度下，一般来说，ηη0相对于溶剂，其溶液粘度增加的分数，称为增比粘度，记作ηsp，即ηsp=(η-η0)/η0而溶液粘度与纯溶剂粘度的比值称为相对粘度，记作ηr，即ηr=η/η0ηr也是整个溶液的粘度行为，ηsp则意味着已扣除了溶剂分子之间的内摩擦效应，两者关系为ηsp=(η-η0)/η0=ηr-1对于高分子溶液，增比粘度ηsp往往随溶液的浓度c的增加而增加。为了便于比较，将单位浓度下所显示出的增比浓度，即ηsp/c称为比浓粘度；而lnηr/c称为比浓对数粘度。ηr和ηsp都是无因次的量。为了进一步消除高聚物分子之间的内摩擦效应，必须将溶液浓度无限稀释，使得每个高聚物分子彼此相隔极远，其相互干扰可以忽略不记。这时溶液所呈现出的粘度行为基本上反映了高分子与溶剂分子之间的内摩擦。这一粘度的极限值记为][lim0cspc[η]被称为特性粘度，其值与浓度无关。实验证明，当聚合物、溶剂和温度确定以后，[η]的数值只与高聚物平均相对分子质量M有关，它们之间的半经验关系可用MarkHouwink方程式表示：akM][式中K为比例常数，α是与分子形状有关的经验常数。它们都与温度、聚合物、溶剂性质有关，在一定的相对分子质量范围内与相对分子质量无关。K和α的数值，只能通过其它绝对方法确定，例如渗透压法、光散射法等等。粘度法只能测定[η]求算出M。测定高分子的[η]时，用毛细管粘度计最为方便。当液体在毛细管粘度计内因重力作用而流出是遵守泊肃叶（Poiseuille）定律：lt8Vm8LVthgr4为液体的密度；L是毛细管长度；r是毛细管半径；t是流出时间；h是流经毛细管液体的平均液柱高度；g为重力加速度；V是流经毛细管的液体体积；m是与机器的几何形状有关的常数，在r/l1时，可取m=1）对某一支指定的粘度计而言，令8lVhgr4,l8Vm,则tt式中β1,当t100s时，等式右边第二项可以忽略。设溶液的密度ρ与溶剂密度ρ0近似相等。这样，通过测定溶液和溶剂的流出时间t和t0，就可求算ηr：ηr=η/η0=t/t0进而可计算得到ηsp，ηsp/c，和lnηsp/c值。配制一系列不同浓度的溶液分别进行测定，ηsp/c以和lnηsp/c为纵坐标，c为横坐标作图，得两条直线，分别外推到c=0处，其截距即为[η]，代入kM][，即可得到M【仪器和试剂】乌氏粘度计一支移液管5mL、10mL各一支洗耳球一个恒温槽一套秒表一个吹风机一个烧杯（50mL）一个50mL注射器一支橡皮管两个止水夹一个右旋糖苷（分析纯）20g/L丙酮【实验步骤】1、洗涤仪器先将20mL丙酮灌入粘度计内，并使其反复流过毛细管部分3~5次。然后将丙酮倒入专用瓶中，再用去离子水洗涤干净。最后用电吹风烘干粘度计。容量瓶、移液管也都应仔细洗净。2、溶剂流出时间t0的测定开启恒温水浴，设定为37℃。将粘度计垂直安装在恒温水浴中（G球及以下部位均浸在水中），用移液管吸10mL蒸馏水，从A管注入粘度计F球内，在C管和B管的上端均套上干燥清洁橡皮管，并用止水夹夹住C管上的橡皮管下端，使其不通大气。在B管的橡皮管口用针筒将水从F球经D球、毛细管、E球抽至G球中部，取下针筒，同时松开C管上夹子，使其通大气。此时溶液顺毛细管而流下，当液面流经刻度a线处时，立刻按下停表开始记时，至b处则停止记时。记下液体流经a、b之间所需的时间。重复测定两次，偏差不大于2s，取其平均值，即为t0值。3、溶液流出时间t的测定取出粘度计，倾去其中的水，稍微烘干尽可能使水分减少。同时用移液管吸取溶液10ml，注入粘度计内。同上法，安装粘度计，然后先等待5分钟再测定溶液的流出时间t。然后依次加入2.00mL，3.00mL，5.00mL，10.00ml蒸馏水。每次稀释后都要将稀释液抽洗粘度计的E球，使粘度计内各处溶液的浓度相等，而且要先等待两分钟让溶液恒温，接着按同样方法进行测定。【数据处理】1、为了作图方便，假定起始相对浓度为1，依次加2mL、3mL、5mL、10mL蒸馏水稀释后的相对浓度分别为5/6、2/3、1/2、1/3，根据实验对不同浓度的溶液测得相应流出时间计算ηr、lnηrηsp、ηsp/c’和lnηr/c’。表1实验数据记录与计算c't1/st2/sT平均ηrlnηrηspηsp/c’lnηr/c’096.9097.2097.051/3141.85141.95141.901.46210.37990.46211.38641.13971/2149.68149.55149.621.54160.43280.54161.08330.86572/3157.23157.32157.281.62060.48280.62060.93080.72425/6165.27165.03165.151.70170.53160.70170.84200.63801174.36173.60173.981.79270.58370.79270.79270.58372、用ηsp/c’和lnηr/c’对c’作图，得两直线，外推至c’=0处，求出截距。图1ηsp/c’和lnηr/c’对c’两直线直线相关系数R截距Aηsp/c’-0.944691.4346lnηr/c’-0.952051.19343、先将A通过公式1][CA转化为[η]，将[η]值代入式akM][中，计算M。（已知：37℃时，右旋糖苷水溶液的参数：K=0.141cm3/g，=0.46）观察图形，很容易知道，本次实验出现了异常现象。根据相关资料，当这种情况出现的时候，我们取ηsp/c’的截距，即取A=1.4346。而/g71.73cm/g07173.0g/L204346.1][31LCA，代入akM][求得51065.7M【分析与讨论】查得相关资料可知，右旋糖苷分子相对分子质量是410)8~2(，由上面得出的实验结果51065.7M。我们可以知道，计算结果跟理论值几乎相差一个数量级。因此，我们对结果进行一下分析与讨论。首先，我们对ηsp/c’和lnηr/c’对c’作图，得两直线，这个图形进行分析。根据资料显示，理论上做的好的实验数据画出来的图应该是如下：而我们看到的两条直线都是斜率向下的，似乎跟理论有很大的区别。ηsp/c’对c’作图直线斜率向下，明显有错，而lnηr/c’对c’的直线斜率跟理论一样是向下的，我们不妨取A=1.1934，则/gcm67.95/g05967.0g/L201934.1][31LCA，代入akM][求得51013.5M很明显的，这里不是用哪条直线来求η的问题了，应该是实验有某个数据出现较大的问题而导致的。从表1的数据我们来思考一下，为什么得出两条直线的斜率都是小于0？我们对蒸馏水（溶剂）的测量有怀疑。为什么？因为我们做实验的时候对于溶液的测量都是同样的方法去做，得出比较多的数据，看数据是没多少问题的。而蒸馏水的测量测出来只有一个T0，并且溶液的每个数据都要跟T0计算。如果T0发生什么错误或者误差的话，这影响数据的数量级完全是有可能的。我们不妨尝试改变一下T0的数据，看看结果是否有很大变化。我们通过不断改变T0的大小发现，假如将T0改变成127s的时候，就会出现以下这个情况：c't1/st2/sT平均ηrlnηrηspηsp/c’lnηr/c’01271/3141.85141.95141.901.11730.11090.11730.35200.33281/2149.68149.55149.621.17810.16390.17810.35610.32782/3157.23157.32157.281.23840.21380.23840.35760.32075/6165.27165.03165.151.30040.26270.30040.36050.31521174.36173.60173.981.36990.31480.36990.36990.3148能得到一条向上一条向下的直线。而是不是就是这个原因的呢？我们做一个很简单的计算。按照右旋糖苷分子相对分子质量是410)8~2(计算，可以代入算出截距A的范围是0.2684到0.5078之间。我们画出上述表格的图形图12改变T0后ηsp/c’和lnηr/c’对c’两直线此时得出A=0.3475，在0.2684到0.5078之间。最后算出来的分子量是理论值。这说明了什么问题？我个人认为有以下两点：1、很难得到最标准的双直线（即延长c’=0刚好相交一点。）2、出现异常直线是正常的，即使两条直线的斜率都向上或者向下，这个问题还不是最关键的。3、影响实验结果的数据是直线与y轴的交点（即A的值）。A值在理论值范围之内的，0.2684到0.5078之间。而我们原始数据的A是1.4346，这相差太大了。4、我们继续改变T0的值大小，我们假定为120s,得出以下数据：c't1/st2/sT平均ηrlnηrηspηsp/c’lnηr/c’01201/3141.85141.95141.901.18250.16760.18250.54750.50291/2149.68149.55149.621.24680.22060.24680.49360.44112/3157.23157.32157.281.31060.27050.31060.46590.40585/6165.27165.03165.151.37630.31940.37630.45150.38321174.36173.60173.981.44980.37140.44980.44980.3714在T0等于120s时，画出来的直线还是接近理论值的。可是如果继续缩小T0的值，就会产生刚才的情况，A值越来越大，M越来越脱离理论值了。那到底为什么实验中T0比我们理论值相差那么大？我终于想到，应该是粘度计的问题。其他组的数据比较正常，他们是使用同一根粘度计，仪器误差比较小；而我们测定蒸馏水的时候跟测定溶液的时候使用的粘度计不一样，所以仪器误差比较大。对于这个实验来说，T0的值对实验结果影响很大，所以在选择仪器的时候一定要减少误差。想想这应该是最根本的原因了。因为本实验对仪器的干净程度要求比较高，要反复洗，就是为了减少误差。选用两个粘度计来测，对实验结果影响很大，误差很大。【参考文献】[1]东北师范大学,等.物理化学实验[M].北京:高等教育出版社,1989.256-260.[2]顾卓英.粘度法测定聚乙烯醇分子量实验中正丁醇的影响[J].大学化学,1988,1(3):42-44.[3]复旦大学,等.物理化学实验[M].北京:高等教育出版社,1993.177-182.[4北京大学化学系物理化学系教研室.物理化学实验[M].北京:北京大学出版社,1995.217-224.[5].何广平，南俊民，孙艳辉等编著.物理化学实验.化学工业出版社，2007.12