物理化学-第八章-界面化学

第八章界面化学§8—1引言界面现象:是研究在界面上发生的一些行为界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区,若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。界面和表面是概念不同，但在称呼上不做严格区分严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。一.常见的界面:气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。在多相体系中，任何两相之间的接触面都叫做界面1.气-液界面2.气-固界面3.液-液界面4.液-固界面5.固-固界面二.自然界中的表面现象1.汞洒在地面或玻璃自动成球型2.棉花、毛巾能吸水3.塑料布能防水4.大块玻璃运输和储存时要防潮5.活性白土可做油脂的脱色剂6.活性炭可做冰箱的除味剂7.硅胶做干燥剂8.分子筛做催化剂界面现象的共同特征:发生在两相的界面上讨论的体系:高分散体系;多孔体系比表面(A):表示分散体系分散程度的物理量。定义：单位体积物质所具有的表面积vAAV单位：m-1或单位质量物质所具有的表面积mAAm单位：m2/g比表面是衡量体系分散程度的物理量，颗粒越小，比表面越大，体系的分散程度越高，表面现象越明显。例如，把边长为1m的立方体逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：边长l/m立方体数比表面Av/（m2/m3）1×10-11036×101×10-510156×1051161×10-910276×109可见达到nm级的超细微粒时,它具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，现已成为新材料和多相催化方面的研究热点。从表上可以看出，当将边长为1m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长迅猛。§8—2表面张力和表面吉布斯函数一、表面吉布斯函数产生表面现象的原因液-气表面表面层分子处在不对称的力场内部分子受到的作用力---合力为零表面分子受到一个向内部拉的作用力，这个力的方向垂直于表面，指向液体内部。在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。线保持原状(a)刺破线圈中央的液膜，线圈两侧作用力不再平衡，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。(b)由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，环境对体系做功。这个功全部以能量的形式储存于表面,因此,表面分子能量高表面积大表面分子多体系能量高体系不稳定二.表面功的定义及计算由热力学公式可知：'BBdGSdTVdpdnW等温等压和组成不变的条件下,dGW表面功定义：在等温等压和组成不变的条件下，可逆地扩大表面积，环境对体系作功。显然这个功与扩大的表面积成正比。'dGWdABTpnGA物理意义：等温等压和组成不变的条件下，可逆地扩大单位表面积，单位表面积体系吉布斯函数的变化值称为比表面能。单位：J·m-2BBBBBBBBBBBBdddddddpddAddddddpdUTSpVAdnHTSVAdnSTpVAdnGSTVAdn广义:B,,()TVnAAB,,)(nVSAUB,,)(nPTAGB,,()SpnHAγ是在指定各相应变量不变的条件下,增加单位表面积体系中热力学函数的增加值.γ:为单位表面积所具有的能量。体系的总能量GA若等温等压和组成不变的条件：TpdGdAAd=0，可逆＜0，自发1．缩小表面积(γ是常数)缩小表面积即dA0的过程，是自发过程。∵γ为常数TpdGdA00TpdG若0dA结论：在比表面能一定的条件下，减小表面积的过程是自发进行的。液体易发生形变,收缩表面积是自发过程.TpdGdAAdγ,A是正数2．减小表面能(A是常数)缩小表面能即dγ0的过程，是自发过程。∵A为常数TpdGAd0A0TpdG若0d结论：在比表面积固定的条件下，减小表面能的过程是自发进行的。固体不易发生形变,发生吸附是自发过程.TpdGdAAdγ,A是正数二、表面张力表面能的单位：22JNmNmmm能量单位力单位将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F（F=（W1+W2）g）与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。这时2Fll是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l，就是作用于单位边界上的表面张力。γ的物理意义：单位长度上表面的紧缩力，即比表面张力。其方向与L垂直，与液面相切。比表面张力与比表面能数值相同，符号相同，但单位不同，物理意义不同。一般在称呼上也不作严格区分。2Fl三、影响表面张力的因素1．表面张力与物质性质有关2．与温度有关分子间作用力越大，表面张力越大通常极性液体＞非极性液体温度升高，界面张力下降，因为温度升高，分子热运动加剧，分子间作用力减弱，分子间距离远。3.与接触相的性质有关l—l界面,接触相两液体性质不同,γ也不同第一相第二相γ/N﹒m-1汞水0.415汞乙醇0.389一、弯曲液面下的附加压力液面分三种情况平面凸液面凹液面分析三种液面的受力情况△p=0△p0△p0§8—3弯曲液面下的附加压力和毛细现象0pABff0p0pABff0pppfpBAf0pp0p附加压力与曲率半径之间存在什么关系呢？——拉普拉斯方程推导:(1)在毛细管内充满液体，管端有半径为R’的球状液滴与之平衡。外压为p0，附加压力为△p,液滴所受总压为：0ppp环境对体系作功:体积增大dV面积增大dA'3'2'4d4d3VRVRR'2''4d8dARARR0()ppdVpdVddpVA'2'''48pRdRRdR代入得：'2pR结论：1.液滴越小，产生的附加压力越大；2．凹液面的液体，曲率半径R’为负值，附加压力为负值，△p＜0凹液面的液体上所受压力比平面小；凸液面的液体，曲率半径R’为正值，附加压力为正值，△p＞0凸液面的液体上所受压力比平面大.3．平面上R’→∞则△p=0,则平面不受附加压力的作用。,2pR例；有一个连通管，两端分别有半径不同的大小两气泡，打开阀门后，将会有什么现象产生？为什么?解；因为小气泡的R’小，则△p大，而大气泡的R’大，则△p小，所以打开阀门后，气流走向将沿着箭头指的方向，使小气泡更小，大气泡更大，直到两边压力相等，即R’相等，在端口处，小气泡变成弧。二、毛细现象定义:液体沿着缝隙上升和扩散的现象。产生毛细现象的原因---附加压力液体上升高度与曲率半径之间的关系曲率半径与毛细管半径之间的关系,2mgVgShgphgSSSR'2hgR'cosRR2coshgR润湿：θ＜900cosθ＞0h↑不润湿：θ＞900cosθ＜0h↓2coshgR§8—4微小液滴的饱和蒸气压——开尔文方程纯平面液体饱和蒸气压----f(t)小液滴上的饱和蒸气压-----f(t,R)英国物理学家恒温恒压下,将1mol液体分散成半径为r的小液滴123GGGG10G30GdGSdTVdp0dTdGVdp2lnrprppGVdpRTp()ppblllpGVdpVpppVplMV'2bMGR'2lnrpMRTpR'2lnrpMRTpR从开尔文方程可见：凸液面'0Rrpp小液滴饱和蒸汽压大于平面蒸汽压凹液面'0Rrpp凹液面上饱和蒸汽压小于平面蒸汽压应用:1.硅胶吸水2.人工降雨例；在298K时，水面上的饱和蒸汽压为3168Pa，求在相同温度下，半径为3mm的小水滴的饱和蒸汽压。已知此时水的表面张力为0.072N﹒m-1，水的密度为1000kg﹒m-3解：根据'2lnrpMRTpR44898rpPa3'32200721810ln0348783142983101000rpMpRTR§8—5固体表面的吸附作用固体表面和液体表面分子具有较高的能量，所以表面积越大，表面分子越多，系统的能量越高，能量高系统则不稳定。液体→变形收缩表面积固体→吸附固体表面发生吸附作用是自发过程生产生活中吸附作用应用1.分子筛作催化剂2.硅胶作吸水剂3.活性炭吸附有毒有害气体4.活性白土可以脱色一、基本概念1．吸附剂:具有吸附能力的物质。2．吸附质:被吸附的物质常用的吸附剂：硅胶、分子筛、活性炭等。常用的吸附质：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。3．吸附：吸附剂吸附吸附质的过程；一种物质附着在另一种物质上;或在界面上某物质浓度自动发生变化。4．吸附量：在等温等压条件下，当达到吸附平衡时，一定量的吸附剂吸附吸附质的量。用“”表示.或“q”表示xm或Vm（固—气吸附）m：吸附剂的量（g）；x：吸附质的量（mmol）；V：气体吸附质的体积（换算成标准状态下即273.15K，100kPa下的体积）5.物理吸附:吸附剂和吸附质之间的作用力是分子间力。特点：1.吸附与解析速率非常快，易达平衡2.可以是单分子层吸附，也可以是多分子层吸附3.吸附一般在低温下进行4.吸附过程放热，但放出的热量小6.化学吸附:吸附剂和吸附质之间的作用力是化学键特点：1.吸附速率相对较慢，达平衡时间长2.只能是单分子层吸附。3.吸附有选择性4.吸附过程放热，但放出的热量较大。在一个吸附过程中，物理吸附和化学吸附过程很难把它们截然分开，在一个过程中，往往二者同时发生，只是主次不同。O2在W上的吸附化学吸附:O2以原子,离子形式被吸附在W上;物理吸附:O2以分子形式被吸附在W上;温度不同时，起主导作用的吸附过程也可以转化例如:CO在Pd上的吸附观察在一定的压力下，温度从-200℃—200℃时吸附量的变化。qA线:物理吸附为主AB线:化学吸附为主吸附过程都是放热过程，达饱和后，温度过高，对吸附都是不利的总之，对一个吸附过程，在不同的条件下，化学吸附与物理吸附共存，但其主导地位不同，通常低温以物理吸附为主，高温以化学吸附为主。另外，吸附质以离子、原子与固体表面接触多为化学吸附，以分子与固体表面接触多为物理吸附。二、吸附量一定条件下，在吸附过程中,当达动态平衡后，人们最关注的是吸附量问题。xm单位：mmol/gVm单位：m3/g吸附量的数值与哪些因素有关呢？与T、p或溶液的浓度C有关()fTp()fTCT一定吸附等压线p一定吸附等温线一定吸附等量线()()qfT()()qfp()pfT1.吸附等温线讨论在等温条件下木炭吸附氮气的情况：纵坐标为吸附量横坐标为气体的压力等压条件下，温度越低，吸附量越大物理吸附保持温度不变，吸附量与压力之间的关系曲线称为吸附等温线。()()qfp保持压力不变，吸附量与温度之间的关系曲线称为吸附等压线。2.吸附等压线吸附等压线不是实验直接测量的，而是在实验测定等温线的基础上画出来的。在实验测定的一组吸附等温线上，选取一定压力作垂线与各等温线相交。()()qfT从图上可见，保持压力不变，吸附量随着温度的升高而下降。3.吸附等量线()pfT保持吸附量不变，压力与温度之间的关系曲线称为吸附等量线。吸附等量线也不是用实验直接测量的，而是在实验测定等温线的基础上画出来的。从图上可见，保持吸附量不变，当温度升高时，压力也要相应增高。从等量线上可以求出吸附热。从吸附等温线上看出，每条线形状相同，且可三段Ⅰ：低压部分是一条直线Ⅱ：中压部分是一条曲线Ⅲ：高压部分是一条水平线三.弗伦因得里希方程在生产实际中，大部分吸附是在中压条件下进行的，在这个压力范围内，呈曲线关系。p弗伦因得里希方程:若固体吸附气体1nxkpmk、n:是两个经验常数