材料的合成与制备

第7章材料的合成与制备对材料来说，尤其是本书中一直侧重的固体材料，原则上讲，全部固体物质的制备和合成方法均可以应用于其制备中。但是，我们应当清醒地意识到，材料不等于固体化学物质，材料的物理形态往往对材料的性质起着相当大的，有时甚至是决定性的作用。因此，化学合成方法并不是材料合成与制备的全部，材料还有其本身特殊的合成和制备手段。正因无如此，我们在这里不再一一列举经典的固体合成方法，而是局限介绍材料合成领域的一些基本的和特殊的方法。§7.1制陶工艺陶瓷（Ceramics）是一类无机非金属固体材料。陶瓷材料的形态可以分为单晶、烧结体、玻璃、复合体和结合体，这些形态各有利弊。例如，单晶具有精密功能，但成型加工困难，成本高，硬而脆。因此，要与树脂进行复核，再用纤维增强后使用。多晶陶瓷材料往往采用烧结方式成型。陶瓷的典型代表有瓷器、耐火材料、水泥、玻璃和研磨材料等。在组成上，传统陶瓷的制作往往采用杂质较多的天然原料（如硅酸盐），在常温下成型、在高温下烧结而成的烧结体。这种陶瓷材料称作旧陶瓷。制陶工艺近几十年来发展迅速，制得了广泛应用在电子、能源诸多领域的耐热性、机械强度、耐腐蚀性、绝缘性以及各种电磁优越性能的新型陶瓷材料，称之为精细陶瓷（FineCeramics）或无机新材料（NewInorganicMaterials）。陶瓷材料有各种化学成分，包括硅酸盐、氧化物、碳化物、氮化物及铝酸盐等。虽然大多数陶瓷材料含有金属离子，但也有例外。表7.1某些精细陶瓷的应用实例材料特性应用领域用途代表物质电子材料压电性点火元件、压电滤波器、表面波器件，压电变压器、压电振动器引燃器、FM、TV，钟表、超声波、手术刀Pb(Zr,Ti)O3,ZrO,LiNbO3,水晶半导体热敏电阻、非线性半导体，气体吸着半导体温度计，加热器，太阳电池，气体传感器Fe-Co-Mn-Si-OBaTiO3CdS-Cu2S导电性超导体快离子导体导电材料固体电解质Yba2Cu3O7-xNa-βAl2O3,α-AgI绝缘体绝缘体集成电路衬底Al2O3,MgAl2O4磁性材料磁性硬质磁性体铁氧体磁体（Ba,Sr）O·6Fe2O3磁性软质磁性体存储元件（Zn,M）Fe3O4（M=Mo,Co,Ni,Mg等）超硬材料耐磨耗性轴承Al2O3，B4C切削性车刀Al2O3，Si3N4光学材料荧光性激光二极管发光二极管全息摄影光通讯，计测GaP、GaAsGaAsP透光性透明导电体透明电极SnO2,In2O3透光偏光性透光压电体压电磁器件(Pb，La)(Zr，Ti)O3导光性通讯光缆玻璃纤维7.1.1固体反应与制陶过程1．固体反应一般原理固体原料混合物以固体形式直接反应过程是制备多晶固体（即粉末）最为广泛应用的方法。固体混合物在室温下经历一段时间，并没有可觉察的反应发生。为使反应以显著速度发生，通常必须将它们加热至甚高温度，一般在1000~1500℃。这表明热力学和动力学两种因素在固体反应中都极为重要：热力学通过考察一个特定反应的自由能来判断该反应能否发生，动力学因素则决定反应进行的速率。下面我们以1：1摩尔比的MgO和Al2O3的混合物反应生成尖晶石为例来讨论固体反应过程的影响因素。热力学和结构因素评价从热力学上看，MgO和Al2O3的混合物反应生成尖晶石的反应：MgO(s)+Al2O3(s)→MgAl2O4(s)7.1.1的自由能允许反应正向自发进行。但固相反应实际上是反应物晶体结构发生变化的过程。尖晶石MgAl2O4和反应物MgO、Al2O3的晶体结构有其相似性和差异性。尖晶石MgAl2O4和反应物MgO结构中，氧负离子均作面心立方密堆排列，而在Al2O3的晶体结构中，氧负离子呈畸变的六方密堆排列；另一方面，阳离子Al3+在Al2O3和尖晶石MgAl2O4中占据氧负离子的八面体空隙，而阳离子Mg2+在MgAl2O4结构中占据氧负离子四面体配位，而在MgO结构中却占据氧负离子八面体配位孔隙。图7.1(a)MgO和Al2O3单晶反应时相互紧密接触状态(b)MgO和Al2O3单晶中互扩散反应示意图，(c)镍尖晶石产物厚度x与温度和时间的关系MgOAl2O3MgOAl2O3Mg2+Al3+MgAl2O4产物层新反应物-产物界面3x/4x/4起始界面（a）(b)(c)200时间/小时100x2106(cm2)200105151500℃1400℃1300℃MgOAl2O3MgOAl2O3Mg2+Al3+MgAl2O4产物层新反应物-产物界面3x/4x/4起始界面（a）(b)(c)200时间/小时100x2106(cm2)200105151500℃1400℃1300℃动力学评价从动力学上看，MgO和Al2O3的混合物反应生成尖晶石的反应在室温时反应速率极慢，仅当温度超过1200℃时，才开始有明显的反应，必须将粉末在1500℃下加热数天，反应才能完全。过程分析MgO和Al2O3两种晶体反应是相互紧密接触，共享一个公用面，即产物先在界面生成，存在尖晶石晶核的生长困难，还有产物随之进行扩散的困难。图7.1给出氧化镁和氧化铝反应生成尖晶石过程的示意图。由图7.1(a)可见，当MgO和Al2O3两种晶体加热后，在接触面上局部生成一层MgAl2O4。反应的第一阶段是生成MgAl2O4晶核，晶核的生成是比较困难的，这是因为：首先，反应物和产物的结构有明显的差异，其次是生成物涉及大量结构重排。在这些过程中化学键必须断裂和重新组合，原子也需要作相当大距离（原子尺度的）的迁移等。一般认为，MgO中Mg2+和Al2O3中的Al3+本来被束缚在它们固有的格点位置上，欲使它们跳入邻近的空位是困难的。仅在极高温度时，这些离子具有足够的热能使之能从正常的格位上跳出并通过晶体扩散。当然MgAl2O4的成核可能也包括这样一些过程：氧负离子在未来的晶核位置上进行重排，与此同时，Mg2+和Al3+通过MgO和Al2O3晶体间的接触面互相交换。虽然成核过程是困难的，但随后进行的反应——扩散过程（包括产物的增长）却更为困难。为使反应进一步进行并使产物MgAl2O4层的厚度增加，Mg2+和Al3+离子必须通过已存在的MgAl2O4产物层（图7.1(b)）正确的发生相互扩散达到新的反应界面。在此阶段有2个反应界面：MgO和MgAl2O4之间以及MgAl2O4和Al2O3之间的界面。因为Mg2+和Al3+通过扩散达到和离开这些界面是进一步反应的速率控制步骤，扩散速率很慢，所以反应即使在高温下进行也很慢，而且其速率随尖晶石产物层厚度增加而降低。图7.1(c)是NiO和Al2O3多晶颗粒生成尖晶石NiAl2O4时产物层厚度x与温度和时间的关系。在三种不同温度下,x2对时间的图是直线，可以预料，随着温度的增高，反应速率增加得很快。总反应：4MgO+4Al2O3→MgAl2O4上述MgO和Al2O3的反应机理，涉及Mg2+和Al3+离子通过产物层的相对扩散，然后在两个反应物-产物界面上继续反应，称为Wagner机理。为使电荷平衡，每有3个Mg2+扩散到右边界面（图7.1(b）),就有2个Al3+离子扩散到左边界面，在理想情况下，在两个界面进行的反应可以写成如下的形式：界面MgO/MgAl2O42Al3+-3Mg2++4MgO→MgAl2O4界面MgAl2O4/Al2O33Mg2+-2Al3++4Al2O3→3MgAl2O4从上面反应过程，明显可以看出制陶法虽然应用的很多，但存在许多欠缺，⑴反应只能在界面进行，随后的扩散过程也十分困难；⑵反应最终得到的反应物和产物是一个混合体系，极难分离和提纯；⑶即使反应进行得很完全，也很难得到一个纯相的体系；⑷高温反应条件苛刻，还存在容器污染的问题。正由于这样，固体制备反应朝着2个方向发展，一个是极端条件下的物理方法，譬如超高温（1600℃）、高压和超高压、电离辐射、射频、激光、冲击波等；另一个方向是向缓和的条件发展，成为软化学（SoftChemistry）法。7.1.2溶胶-凝胶工艺（Sol-GelProcess）溶胶-凝胶工艺（Sol-GelProcess）是一种制备均匀尺寸的超微细离子材料的重要方法，因而广泛用于精细陶瓷粉体材料的制备过程中。典型的溶胶-凝胶工艺是从金属的醇氧化物开始的。醇氧化物分子中的有机集团与金属离子通过氧原子键合，它可以由相应金属与醇类反应制得。我们以钛和乙醇反应来说明该过程：Ti(s)+4CH3CH2OH(l)→Ti(OCH2CH3)4(s)+2H2(g)7.1.1产物醇氧化物可溶于相似的醇溶剂中。当加入水时，醇氧化物与水作用形成Ti-OH集团和醇：Ti(OCH2CH3)4(soln)+4H2O(l)→Ti(OH)4(s)+4CH3CH2OH(l)7.1.2如果仔细考察上面两个反应，你可能会奇怪为什么要使用乙醇来反应。原因是Ti(s)与H2O(l)的直接反应会导致氧化态和氢氧化态的复杂的混合物，而通过形成Ti(OCH2CH3)4(s)中间物的水解则可以制得均匀的Ti(OH)4悬浮体。Ti(OH)4在这个过程中作为溶胶存在，是一种超微粒子悬浮体。调节溶胶的酸度或碱度可引起两个Ti-OH键间的脱水反应：(HO)3Ti—O—H+H—O—Ti(OH)3→(HO)3Ti—O—Ti(OH)37.1.3这是一类缩聚反应，反应中涉及两个反应物之间脱去小分子如水。实际上，上述脱水聚合还可以发生中心钛原子的其它氢氧集团之间，便产生了三维网状结构。这时产物是一种粘稠的超微粒子悬浮体，称作凝胶。将凝胶材料小心加热到200~500℃，除去其中所有的液体，凝胶就变为很细的金属氧化物粉末，粒子半径为3-100nm,粒子大小也十分均匀。为了构成具有复杂三维网状结构的陶瓷，可以将非常细的陶瓷粉体与其他粉末混合，在压力下成型、再在该温下煅烧。不同的陶瓷材料需要不同的煅烧温度，例如：Al2O31650℃，ZrO21700℃，SiC2050℃等。煅烧过程中，粉体材料的粒子只是结合在一起，而不经过熔化过程。两种或更多的物质形成复杂的混合物即陶瓷时，会使其硬度增大。这些物种成为陶瓷的组份。增加陶瓷硬度的最有下的成分就是所谓的陶瓷纤维（Ceramicfibers）。陶瓷纤维一般的长度约是其直径的100倍，沿长度方向的硬度特别大，它们在陶瓷混合物结构中相当筋的作用，因而大大增强了陶瓷的强度。我们以SiC为例来说明陶瓷纤维的形成。SiC纤维链形成的第一步是合成大分子——聚二甲基硅烷：SiSiSiCH3CH3CH3CH3CH3CH3n将上述产物加热到400℃时，它便转变为沿着链轴向碳原子和硅原子交替相连的材料：SiSiSiCH3CH3CH3nCH2CH2HHH将这样的高分子材料在氮气气氛中缓慢加热到1200℃以赶走其中氢原子以及所有与硅原子端基相连的碳原子，最后产物就是组成为SiC陶瓷材料，其纤维直径约为10~15μm。通过类似的过程，也可以制得其它陶瓷，如BN陶瓷。7.1.3前驱体法（Precuesor）要想在较短的时间里和较低的温度下进行固相反应并得到均匀的产物，其最好的方法是使反应物能在原子级水平上混合，即制备一个有确定反应物比例的单相（或单一的化合物）。这样的一种固体称作前驱物，它们在加热以后得到所设计的产物。可以用于制作前驱物的方法也有多种，常见的有以下几种：1．共沉淀法设计所要合成的固体的成分，以其可溶性盐配成确定比例的溶液，选择合适的沉淀剂，共沉淀得到固体。有时共沉淀颗粒细小，混合均一化程度更高。我们仍以合成ZnFe2O4尖晶石为例，可采取锌和铁的草酸盐为反应物，以1：1的锌和铁盐配成水溶液，沉淀为草酸盐，加热、除去水分，得到固体细粉。将沉淀焙烧，得到均一化很高的产物。反应温度可以加的很高。例如：Fe2((COO)2)2+Zn(COO)2)→ZnFe2O4+4CO+4CO2(~1000℃)共沉淀法可以成功地用于制备许多诸如尖晶石类的的材料。但也受到一些限制，主要的原因在于：（1）两种或几种反应物在水中溶解度相差很多时，会发生分步沉淀，造成沉淀成分不均匀；（2）反应物沉淀时速率不同，也会造成分步沉淀；（3）常形成饱和溶液等。