红外光谱分析仪基础知识

红外光谱分析仪基础知识0807044222王阳波目录一.红外光谱概述1.红外光区的划分2.红外光谱法的特点3.产生红外吸收的条件二.红外光谱仪1.红外光谱仪的主要部件2.红外光谱仪的分类3.红外光谱仪各项指标的含义目录三．红外光谱仪的应用四．红外试样制备五．红外光谱仪的新进展一.红外光谱概述红外光谱又称为分子振动转动光谱，它和紫外－可见光谱一样，也是一种分子吸收光谱。当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区城的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系的曲线，就得到红外光谱。红外光谱法不仅能进行定性和定量分析，而且从分子的特征吸收可以鉴定化合物和分子结构。一.红外光谱概述1.红外光区的划分红外光谱在可见光区和微波光区之间，其波长范围约为0.75～1000μm。根据实验技术和应用的不同，通常将红外区划分成三个区：近红外光区（0.75～2.5μm)，中红外光区(2.5～25μm）和远红外光区（25～1000μm)，如下表：其中中红外区是研究和应用最多的区域，一般说的红外光谱就是指中红外区的红外光谱。一.红外光谱概述区域波长μm波数cm-1能级跃迁类型近红外区（泛频区）0.75～2.513158～4000OH、NH及CH键的倍频吸收中红外区（基本振动区）2.5～254000～400分子振动，伴随转动远红外区（转动区）25～10004000～400分子转动一.红外光谱概述红外吸收光谱常用或曲线来表示。纵坐标是透射百分比T%，横坐标是波长或波数（单位是cm-1）。现横坐标常用波数表示，这样便于与Raman光谱相比较。如下图所示的是聚苯乙烯薄膜的红外光谱。图中向下的是吸收峰，向上的是谷。一.红外光谱概述一.红外光谱概述2.红外光谱法的特点与紫外－可见吸收光谱不同，产生红外光谱的红外光的波长要长得多，因此光子能量低。物质分子吸收红外光后，只能引起振动和转动能级跃迁，不会引起电子能级跃迁。所以红外光谱一般称为振动－转动光谱。紫外－可见吸收光谱常用于研究不饱和有机化合物，特别是具有共扼体系的有机化合物。而红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物。因此除了单原子分子和同核分子。如Ne、He、O2、和H2等之外，几乎所有的有机化合物在红外光区均有吸收。红外吸收谱带的波数一.红外光谱概述位置、波峰的数目及其强度反映了分于结构上的特点，可以用来鉴定未知物的分子结构组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与分子组成或其化学基团的含量有关，可用作进行定量分析和纯度鉴定。红外及拉曼光谱都是分子振动光谱，通过谱图解析可以获取分子结构的信息。任何气态、液态、固态样品均可进行红外光谱测定，这是其它仪器分析方法难以做到的。具有用量少、分析速度快、不破坏试样等特点，使红外光谱法成为现代分析化学和结构化学的不可缺少的工具。但对于复杂化合物的结构测定，还需配合紫外光谱、质谱和核磁共振波谱等其他方法，才能得到满意的结果。一.红外光谱概述3.产生红外吸收的条件这个我们不需要深入了解，知道就行了。红外光谱是由于分子振动能级跃迁产生的，物质分子吸收红外辐射应满足两个条件：a．分子振动时，必须伴随有瞬时偶极矩的变化b．照射分子的红外辐射频率与分子某种振动频率相同二.红外光谱仪19世纪初人们通过实验证实了红外光的存在。二十世纪初人们进一步系统地了解了不同官能团具有不同红外吸收频率这一事实。1950年以后出现了自动记录式红外分光光度计。随着计算机科学的进步，1970年以后出现了傅立叶变换型红外光谱仪。红外测定技术如全反射红外、显微红外、光声光谱以及色谱-红外联用等也不断发展和完善，使红外光谱法得到广泛应用。第一代红外光谱仪（上世纪50年代）使用的是滤光片分光系统，此类仪器只能在单一或少数几个波长下测定（非连续波长），灵活性差，而且波长稳定性、重现性差，现已淘汰。目前市场上常见的红外光谱仪主要有两类：色散型（即光栅式）红外光谱仪和傅立叶变换红外光谱仪，它们分别采用第二代和第三代分光技术的红外光谱仪，它们是我们重点介绍对象。二.红外光谱仪红外光谱仪与紫外-可见分光光度计的组成基本相同，由光源、样品室、单色仪以及检测器等部分组成。两种仪器在各元件的具体材料上有较大差别。色散型红外光谱仪的单色仪一般在样品池之后。二.红外光谱仪1.红外光谱仪的主要部件一、红外光源二.红外光谱仪一般分光光度计中的氘灯、钨灯等光源能量较大，要观察分子的振动能级跃迁，测定红外吸收光谱，需要能量较小的光源。黑体辐射是最接近理想光源的连续辐射。满足此要求的红外光源是稳定的固体在加热时产生的辐射，常见的有如下几种。能斯特灯能斯特灯的材料是稀土氧化物，做成圆筒状(20×2mm)，两端为铂引线。其工作温度为1200-2200K。此种光源具有很大的电阻负温度系数，需要预先加热并设计电源电路能控制电流强度，以免灯过热损坏。二.红外光谱仪碳化硅棒尺寸为50×5mm,工作温度1300-1500K。与能斯特灯相反,碳化硅棒具有正的电阻温度系数,电触点需水冷以防放电。其辐射能量与能斯特灯接近,但在2000cm-1区域能量输出远大于能斯特灯。白炽线圈用镍铬丝螺旋线圈或铑线做成。工作温度约1100K。其辐射能量略低于前两种，但寿命长。二.红外光谱仪二、检测器紫外－可见分光光度计所用的光电管或光电倍增管不适用于红外区，这是应为红外光谱区的光子能量较弱，不足以引发光电子发射。常用的红外检测器有热检测器、热释电检测器和光电导检测器三种。前两种用于色散型仪器中，后两种在傅立叶变换红外光谱仪中多见。二.红外光谱仪热检测器热检测器依据的是辐射的热效应。辐射被一小的黑体吸收后，黑体温度升高，测量升高的温度可检测红外吸收。以热检测器检测红外辐射时，最主要的是要防止周围环境的热噪声。一般使用斩光器使光源辐射断续照射样品池。热检测器最常见的是热电偶（有时又称为高真空热偶）。将两片金属铋熔融到另一不同金属如锑的两端，就有了两个连接点。两接触点的电位随温度变化而变。检测端接点做成黑色置于真空舱内，有一个窗口对红外光透明。参比端接点在同一舱内并不受辐射照射，则两接点间产生温差。热电偶可检测出10-6K的温度变化。二.红外光谱仪热释电检测器热释电检测器使用具有特殊热电性质的绝缘体，一般采用热电材料的单晶片作为检测元件，如硫酸三苷肽(NH2CH2COOH)3H2SO4，简称TGS。在电场中放一绝缘体会使绝缘体产生极化，极化度与介电常数成正比。但移去电场，诱导的极化作用也随之消失。而热释电材料即使移去电场，其极化也并不立即消失，极化强度与温度有关。当辐射照射时，温度会发生变化，从而影响晶体的电荷分布，这种变化可以被检测。热电检测器通常做成三明治状。将热电材料晶体夹在两片电极间，一个电极是红外透明的，容许辐射照射。辐射照射引起温度变化，从而晶体电荷分布发生变化，通过外部连接的电路可以测量。电流的大小与晶体的表面积、极化度随温度变化的速率成正比。当热释电材料是铁电体，当温度升至某一特定值时极二.红外光谱仪化会消失，此温度称为居里点。TGS的居里点为47°C。热释电检测器的响应速率很快，可以跟踪干涉仪随时间的变化，故多用于傅立叶变换红外光谱仪中。目前使用最广泛的是氘化的TGS即DTGS，它的居里温度是62°C，热电系数小于TGS。光电导检测器光电导检测器采用半导体材料薄膜，如Hg-Cd-Te（碲镉汞）或PbS或InSb（锑化铟），将其置于非导电的玻璃表面密闭于真空舱内。则吸收辐射后非导电性的价电子跃迁至高能量的导电带，从而降低半导体的电阻，产生信号。Hg-Cd-Te缩写为MCT，该检测器用于中红外区及远红外区。这种检测器比热释电检测器灵敏（至少比DTGS大10二.红外光谱仪10倍），在FTIR及GC-FTIR（气相色谱-傅立叶变换红外光谱联用技术）仪器中获得广泛应用。此外，PbS检测器常用于近红外区室温下的检测。以上两个部件是色散型红外光谱仪和傅立叶红外光谱仪所共有的，对于色散型红外光谱仪还有几个关键部件：如单色仪、光栅、狭缝等；对于傅立叶变换红外光谱仪，它还有迈克耳孙干涉仪、分束器、透明窗片、数据处理系统等关键部件。下表是一些分束器的介绍：二.红外光谱仪二.红外光谱仪2.红外光谱仪的分类A．色散型红外光谱仪上世纪70年代中期至80年代，色散型红外光谱仪诞生，到目前为止，国内还有厂家在生产，用户还有很多。该仪器的特点是：（1）、采用双光束结构。使用单光束仪器时，大气中的H2O、CO2在重要的红外区域内有较强的吸收，因此需要一参比光路来补偿，使这两种物质的吸收补偿到零。采用双光束光路可以消除它们的影响，测定时不必严格控制室内的湿度及人数。二.红外光谱仪（2）、单色器在样品室之后。由于红外光源的低强度，检测器的低灵敏度(使用热电偶时)，故需要对信号进行大幅度放大。而红外光谱仪的光源能量低，即使靠近样品也不足以使其产生光分解。而单色器在样品室之后可以消除大部分散射光而不至于到达检测器。（3）、斩光器转动频率低，响应速率慢，以消除检测器周围物体的红外辐射。二.红外光谱仪色散型仪器的主要不足：1）需采用狭缝，光能量受到限制；2）扫描速度慢，不适于动态分析及和其它仪器联用；3）不适于过强或过弱的吸收信号的分析。此外由于内部移动部件较多，此类仪器最大的弱点是光栅或反光镜的机械轴长时间连续使用容易磨损，影响波长的精度和重现性。因此色散型红外光谱仪自身局限性很大，现在已经逐步被傅立叶红外光谱仪取代。二.红外光谱仪下图是色散型红外光谱仪的结构：二.红外光谱仪上图中，光源发出的光被分成两束，分别作为参比光和样品光通过样品池。各光束交替通过扇形镜M7，利用参比光路的衰减器（又称为光楔或减光器）对经参比光路和样品光路的光的吸收强度进行对照。因此通过参比和样品后溶剂的影响被消除，得到的谱图就是样品本身的吸收。二.红外光谱仪B.傅立叶变换红外光谱仪（FourierTransformInfraredSpectrometerFTIR）前面介绍的以光栅作为色散元件的红外光谱仪在许多方面已不能完全满足需要。由于采用了狭缝，能量受到限制。尤其在远红外区能量很弱；它的扫描速度太慢，使得一些动态的研究以及和其他仪器（如色谱）的联用发生困难；对一些吸收红外辐射很强或者很弱的样品的测定及痕量组分的分析等，也受到一定的限制。随着光电子学尤其是计算机技术的迅速发展，70年代出现了新一代的红二.红外光谱仪二.红外光谱仪二.红外光谱仪外光谱测量技术和仪器——基于干涉调频分光的Fourier变换的红外光谱仪。这种仪器不用狭缝，因而消除了狭缝对通光量的限制，可以同时获得光谱所有频率的全部信息。它具有许多优点：扫描速度快，测量时间短，可在1s内获得红外光谱，适于对快速反应过程的追踪，也便于和色谱法联用；灵敏度高，检出量可达10-9～10-12g；分辨本领高，波数精度可达0.01cm-1；光谱范围广，可研究整个红外区（10000～10cm-1）的光谱；测定精度高，重复性可达0.1%，而杂散光小于0.01％。二.红外光谱仪下图是FTIR的结构二.红外光谱仪光源发出的光被分束器分为两束，一束经反射到达动镜，另一束经透射到达定镜。两束光分别经定镜和动镜反射再回到分束器，从而产生干涉。动镜作直线运动,因而干涉条纹产生连续的变换。干涉光在分束器会合后通过样品池，然后被检测器（傅立叶变换红外光谱仪的检测器有TGS，DTGS，MCT等）接收，计算机处理数据并输出。二.红外光谱仪有好多人不明白为什么仪器角傅立叶变换红外光谱仪，不清楚傅立叶变换的含义，下面有必要简单介绍FTIR的数学原理。周期性的运动可在两种域(Domain)中得到表征：一种表征域是表现出周期性的域，例如，电(磁)场强度随时间(空间)的分布，就是在时(空)域中表征光波的特征；另一种表征域是运动状态按某一周期性参数(频率、波长、波数等)