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InfraredSpectroscopyDalian(116029),China2005-02-25红外光谱（IR）分子中原子与原子之间的化学键的振动和分子本身的转动都要吸收一定的辐射能，但这些辐射能的能量较低，因此，所吸收的波长较长，落在红外区，形成红外光谱。由于红外光谱是由化学键的振动和分子本身的转动所引起的，所以又叫振转光谱。红外光谱应用最广的是化合物结构的鉴定。根据红外吸收曲线的峰位、峰强以及峰形判断化合物中是否存在某些官能团，与标准图谱对照可推断未知物的结构。分子振动与红外光谱的基本原理分子中的原子与原子之间的化学键键长、键角不是固定不变的，如同弹簧连接起来的一组球。整个分子一直在不断的振动着，当一定频率的光经过分子时，就被分子中相同频率的振动的键所吸收，如果分子中没有振动频率相同的键，红外光就不会被吸收。因此，用连续改变频率的红外光照射样品时，则通过样品槽的红外光有些区域较弱，有些区域较强。如用频率（v）或波长为横坐标，用透光率（Transmittance，T%）为纵坐标作图，就得到了红外吸收光谱。可以设想分子中的键与弹簧相似，因此，化学键的振动可按谐振动处理，不同的是化学键振动能量是量子化的。双原子分子振动的机械模型如下图：根据Hooke定律，其振动频率（v）是化学键的力常数（k）和原子质量（m1与m2）的函数：振动频率如以波数表示，则：其中c是光速，μ为原子的折合质量，k为键的力常数，其含义是两个原子由平衡位置伸长100pm后的回复力，它反映了键对伸缩或弯曲的阻力，即k值的大小与键能、键长有关，键能越大、键长越短，k值就越大。单键、双键、叁键力常数之比约为1:2:3。力常数相当于弹簧的劲度系数，故随着弹簧的结合牢固程度的增加，可使IR谱在高波数一端出峰。从上式中可以看出，IR谱的吸收峰的位置除了与k有关外，还与原子质量有关，原子质量越大，越在低波数方向出峰。分子的振动自由度与峰数分子中键的振动大致可分为伸缩振动和弯曲振动两种，分别以v和δ表示，如下图所示：伸缩振动引起键长的变化，它们所产生的吸收带在高波数一端，伸缩振动有不对称伸缩和对称伸缩之分，前者在高波数一段。弯曲振动引起键角的变化，它们的力常数较小，因此它们所产生的吸收带在低波数一端，弯曲振动有面内振动和面外振动之分，前者也在高波数一端。它们的表示方法如下图：IR谱产生的吸收峰的数目取决于分子振动自由度。一个原子在空间运动有三个自由度，即向x、y、z三个坐标方向运动，在含有n个原子的分子中，由于当原子结合成分子时，自由度数不损失，所以，分子自由度的总数为3n个。分子作为一个整体，其运动状态可分为平动、振动及转动三类。分子自由度数=平动自由度数+转动自由度数+振动自由度数振动自由度数=分子自由度数-平动自由度数-转动自由度数【注意】线性分子的转动自由度为2，非线性分子的转动自由度为3因此，线性分子振动自由度为3n-5，非线性分子振动自由度为3n-6。理论上讲，每个振动自由度在红外光谱区都将产生一个吸收峰。但实际上，吸收峰的数目往往比振动自由度的数目少，其原因是多方面的。如当振动过程中分子不发生瞬间偶极矩变化时，不引起红外吸收，而频率完全相同的振动又彼此发生简并，强宽峰往往要覆盖与它频率相近的弱而窄的的吸收峰等等。分子的偶极矩与峰强谱带的强度会因操作条件及仪器而异。但一般来说，主要取决于化合物的吸收特征。如果化合物分子吸收红外光的振动过程中偶极矩变化越大，则峰越强。同样，如果样品浓度加大，峰强也随之加大，这主要是由于跃迁几率增加的缘故。键与吸收峰的位置1.烷烃(C-C、C-H)3000cm-1分界线，区分饱和与不饱和vC-H伸展振动主要振动形式：vC-HvC-CδC-H(1)vC-H:2975~2845cm-1(2)vC-C:特征性不强，用处不大(3)δC-H:~1460cm-1和~1380cm-1(对结构非常敏感)2.烯烃(C=C、=C-H)主要振动形式：v=C-HvC=Cδ=C-H(1)v=C-H:3100~3010cm-1(w)(2)vC=C:1660(1680)~1640(1630)cm-1(对结构的对称性非常的敏感)(3)δ=C-H:a.面内:弱峰,无价值b.面外:1000~700cm-1是极有用的(判断双键的取代情况和构型)3.炔烃(C≡C、≡C-H)主要振动形式：vC≡Cv≡C-H(1)vC≡C:(2)v≡C-H:3100~3300cm-1(3)δC-H:650~600cm-1注意:与C≡N的区别4.芳香烃C=C=C-H振动形式：v=C-HvC=Cδ=C-H（1）v=C-H：3080~3030cm-1（与烯烃v=C-H相近，特征性不强）（2）vC=C：正常情况下出现4条谱带：1600158515001450（cm-1）（3）δ=C-H：900~700cm-1（面外弯曲振动.面内弯曲振动弱，所以重要性比较差）此区域峰是识别苯环取代基位置和数目的重要的特征峰.（4）2000~1650有几个小峰是面外变形振动的倍频和组合频峰（样品浓度比正常高十几倍才能看）5.卤化物C-X振动形式：vC-XvC=C：C-F1100~1000cm-1C-Cl750~700cm-1C-Br650cm-1C-I600~650cm-1随着同一碳原子上卤原子数目的增多，vC-X增大，峰也增强6.醇与酚O-HC-O振动形式：vO-HvC-OδO-H（1）vO-H：3670~3230cm-1游离3670~3580cm-1尖1°3640，2°3630，3°3620；酚3610缔合3550~3230cm-1宽二分子缔合体3600~3500多分子缔合体3400~3200（s）注意：水中有羟基，在此区域也有吸收，吸潮3710，结晶水3600~3450cm-1（2）vC-O：1200~1050cm-1（比vO-H强而宽）1°1050，2°1100，3°1150酚1200（3）δO-H（面内）1400~1200cm-1；δO-H（面外）650~250cm-1对复杂分子来说，这两处峰无价值7.醚C-O-Cvas是醚的特征吸收谱带脂肪醚1150~1060cm-1（s）芳香醚1275~1210cm-1（s）乙烯醚1225~1200cm-1（s）注意：醇、酚、羧酸、酯、内酯在此区域也有吸收，只有光谱中不存在羟基和羧基其他特征峰而在此区域有吸收时，才能说明分子中有醚键的存在.8.胺、酰胺（1）胺：胺的结构NH2、NH、N(CN)振动形式：vN-HvC-NδN-H①vN-H：R-NH23500~3300cm-1Ar-NH2vs~3400vas~3500cm-1R-NH-R’3350~3310cm-1Ar-NH-R3450cm-1注意：氨基和羟基一样能够形成氢键，然后缔合和多聚分子，使得vN-H向低波数移动（低移小于100cm-1）.氨基和羟基的区别：都在3500~3300cm-1之间，但是氨基峰比较弱，而且峰形多数情况下比较尖，最重要的是其出峰位置随样品浓度的变化比较小；与之相反的是，羟基多数情况下峰形都是比较宽、比较强的，而且出峰位置随着样品浓度的变化变化较大.②δN-H：δN-H（面内）：1640~1560cm-1（m）（相当于亚甲基的剪式振动）δN-H（面外）：900~650cm-1（宽吸收峰比较明显）在缔合时吸收峰向低波数移动.③vC-N：非共轭脂肪胺1220~1020cm-1弱吸收，用处不大芳胺1360~1250cm-1（s）（2）酰胺：酰胺的结构RCONH2振动形式：vC=O（Ⅰ）vN-HδN-H（Ⅱ）①vC=O：酰胺（Ⅰ）谱带（1680~1640cm-1）②vN-H：游离1°~3500cm-1缔合3350~3100cm-1~3400cm-12°~3450cm-1无（区别）③δN-H（面内）：酰胺（Ⅱ）谱带（内酰胺无此谱带）游离1°1620~1590cm-1缔合1650~1620cm-12°550~1510cm-1570~1515cm-19.羰基化合物C=O（通常落在1850~1650cm-1）化合物vC=O（cm-1）酰胺~1680，羧酸~1760（单体）；~1710（二聚体）酮~1715，醛~1730；酯~1740酸酐~1760（vs），~1820（vas）酰基过氧化物~1790，~1815，酰卤~1800常见的振动峰位置一览图影响峰位变化的因素分子内各基团的振动不是孤立的，而是受邻近基团以及整个分子其他部分的影响，有时还会因测定条件以及样品的物理状态等不同而改变。所以同一基团的特征吸收并不总固定在一个频率上，而是在一定范围内波动。甚至有时还超出这个范围。了解影响峰位变化的因素将有助于推断分子中相邻部分的结构。1.内部因素（1）电子效应——诱导效应和共轭效应诱导效应通常情况下，吸电子基团使邻近基团吸收波数升高，给电子基团使波数降低。如不取代基对羰基的影响：化合物CH3-CO-CH3CH2Cl-CO-CH3Cl-CO-CH3Cl-CO-ClF-CO-FvC=O/cm-117151724180618281928共轭效应在有不饱和键存在的化合物中，共轭体系经常会影响急基团吸收频率。共轭要求共轭体系有平面性，它使共轭体系的电子云密度平均化，键长也平均化（双键略有伸长，单键略有缩短）。共轭体系容易传递静电效应，所以常常显著的影响某些基团的吸收位置及强度。基团与吸电子基团共轭，使吸收频率升高；与给电子基团共轭，使基团吸收频率降低。共轭的结果总是使吸收强度增加。当共轭效应与诱导效应同时存在时，作用一致，则相互加强；作用相反，则互相削弱。（2）空间效应偶极场效应偶极场效应是互相靠近的基团之间通过空间起作用的。例如：1，3-二氯丙酮有三种异构形式存在，其液态时光谱中出现了三个羰基吸收。其原因是氯原子空间位置不同，对羰基的影响也不同。当羰基的α位上有卤素时，因卤素对羰基的位置（空间构型）不同而引起vC=O的位移作用叫“α卤代酮规律”。空间位阻效应分子结构中存在空间阻碍，使共轭受到限制，则基团吸收接近正常值。如下面的例子中，由于环上取代基增多，使羰基与烯键的共轭效应减弱，则vC=O会比无取代基时增大，接近饱和脂肪酮的vC=O。（3）氢键效应分子间氢键与分子内氢键都使基团的出峰位置向低波数方向移动。（4）互变异构会有异构体的特征峰出现。例如：1，3-二酮。（5）张力效应与环直接相连的环外双键（烯键、羰基）的伸缩振动频率，环越小张力越大，其频率越高。环内双键，张力越大，伸缩振动频率越低，但是环丙烯例外。（6）偶合效应邻近的两个基团同时具有大约相等的频率就会偶合产生两个吸收带，这叫振动偶合。在许多化合物中都可以发生这种现象。（7）样品物理状态有影响2.外部因素（1）溶剂的影响极性基团的伸缩频率常常随溶剂的极性增大而降低。（2）仪器性能及光学元件的影响有影响试样的调制固体样品的制样方法（1）压片法注意对“粒度”的控制，减少光的散射。（2）糊状法石蜡油、六氯丁二烯及氟化煤油。（3）溶液法溶液法使用的溶剂对红外光也会有吸收，所以，要在参比光路中用厚度相同的池子装上溶剂进行补偿，以消除溶剂吸收，得到样品的红外光谱图。（4）薄膜法a.高分子膜直接测试b.熔融法熔点低、对热稳定的样品可以放在窗片上用红外灯进行烘烤c.溶液成膜法低沸点、易挥发溶剂溶解，均匀涂在窗片上，晾干d.切片成膜法机械切片（5）全反射光谱测定法（A.T.R.）一些不溶、不熔且难粉碎的试样及不透明表面的涂层可以采用此法测定。一束红外光射入具有高折射指数的的晶体中后，如果在晶体与样品（具有低折射指数）的界面处，光的入射角大于临界角，则此光线几乎完全由此界面上发生全反射。光线要稍许穿入反射表面之下才能反射回来。当样品对红外光有吸收时，穿入反射表面之下（即穿入样品里一定深度）的光线能被样品有选择的吸收而削弱，所得光谱的吸收谱带很弱。如果增加全反射的次数，则可使反射的吸收谱带增强。现在用的全反射晶体为板状，反射次数约25次。晶体用KRS-5和锗晶体制成。将样品紧贴在晶体上下两面，入射光的入射角多采用45°左右调节，以求得到好的谱图。入射角的选择也会影响反