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1第五章多相合金的凝固—共晶、偏晶、包晶反应的凝固2第五章多相合金的凝固第一节共晶合金的凝固一、共晶组织的分类可以形成各种各样的组织形态。分成:规则共晶(金属一金属共晶)，属于非小平面共晶:Ag—Cu、A1—A13Cu等。非规则共晶(金属一非金属共晶)，属于非小平面一小平面Fe—C、AI—Si等。在单向凝固的条件下，凝固中的固一液面形态如图：单向凝固条件下共晶的固一液界面形貌a)金属一金属共晶b)金属一非金属共晶31、规则共晶(非小平面一非小平面)：固一液界面：在原子尺度上是粗糙界面；组成：金属—金属相或金属—金属间化合物相；组织形态：层片状及棒状（通常共晶中的某一相体积分数小于1／π时，容易出现棒状结构）。原因：在相间距λ一定的条件下，共晶中的某一相体积分数小于1／π时，棒状的相间界面积比层片者小，其界面能最低。但是：当界面能的各向异性很强时，层片结构可以在体积分数很小的情况下存在。4决定共晶两相长大的因素：热流的方向和两组元在液相中的扩散，两相长大过程互相依赖的关系是界面附近的溶质横向扩散。固一液界面形态：将近似地保持着平面，其等温面基本上也是平直的。（每一相的长大受着另一相存在的影响，当共晶结晶时，两相并排地结晶出来并垂直于固一液界面长大）。2、非规则共晶(非小平面—小平面)：固一液界面：一个是特定的晶面。组成：金属—非金属相；组织形态：简化为片状与丝状两大类；固一液界面形态：非平面的且是极不规则的，其等温面也不是平直的。5小平面相按非小平面（即原子尺度上的粗糙界面）方式长大的原因：小平面相的小平面方式长大只能发生在其界面为凸面的凝固条件下，并且其固一液界面与小平面相的长大平面相切，如图的右侧所示。相反，如果在其界面为凹面的情况下，如图的左侧所示，由于凹面任一点周围邻近固相的新原子层都可以向该点提供生长台阶，所以，此时侧面扩展的小平面长大方式就难以进行。6二、非平衡状态下的共晶共生区平衡条件下：共晶反应只发生在一个固定成分的合金下，任何偏离这一成分的合金凝固后都不能获得100％的共晶组织。非平衡凝固条件下：从热力学观点看，具有共晶型的合金，当快冷到两条液相线的延长线所包括的范围内时，即使是非共晶成分的合金，也可以获得100％的伪共晶组织。图中的影线部分即为共晶共生区，共生区规定了共晶稳定生长的温度和成分范围，超过这个范围，组织上将变为亚共晶或过共晶组织。7共晶共生区形状：对称型共生区（左图）：发生在共晶中两相的熔点相近的金属一金属共晶系中。非对称型共生区（右图）：金属一非金属共晶，其共生区通常是非对称型的，共晶点靠近金属组元一方，共晶共生区偏向非金属一方，如图所示。Al—Si及Fe—C合金共晶共生区属于此类，共晶成分的合金，在快冷条件下得不到共晶组织。原因：共晶点偏于低熔点组元，在接近共晶成分的液体中，浓度起伏达到α相成分较容易，而达到β相的成分较难。结晶时α相先析出，使液体中B组元浓度升高，向β相成分靠近，达到一定程度后β相才能形成。8图中的阴影部分为G0时的铁砧式对称型金属一金属共晶共生区。晶体长大速度较小时（阴影区的上部）：单向凝固可以获得平直界面的共晶组织，其获得共晶组织的成分范围很宽，凡处于共晶相图上此间的成分，均得共晶组织。长大速度增加，图中阴影区的下部：共晶组织将变为胞状、树枝状，最后成为粒状。图中虚线及其延长线所夹的范围为G＝0时：在此范围内所形成的共晶是等轴晶。共晶共生区的形状的多样性取决于：液相的温度梯度、初生相以及共晶的长大速度与温度的关系。9确定共晶共生区，首先确定α、β初生相及α—β共晶各自晶体长大速度与温度的关系，如以下各式所示：式中：G、v、D——分别为温度梯度、生长速度、溶质扩散系数；K1、K2、K3、W——与合金性质有关的常数。在任一给定的长大速度条件下，总是熔点温度最高的组成相优先进行生长。10第二节金属—金属共晶的凝固一、层状共晶的生长1．形核与长大形核：两相；其中一相为领先相。长大：随着β相的长大，在β相附近的液相中不断有α相析出，于是就形成了α相和β相的交替组织。11共晶中两相交替成长，并不意味着每一片都要单独形核，其长大过程是靠搭桥的办法，使同类相的层片进行增殖。由一个晶核长出整整的一个共晶团。这种共晶团也可以称为共晶晶粒或共晶领域。122、共晶层片间距在过冷度下，α相前沿液相成分为a’，β相前沿液相成分为b’。α相、β相前沿液相中B组元浓度差：根据液相线在共晶点附近的斜率ma和mb写出：a’b’C’D’13共晶体沿X方向的生长速度为R，且假定浓度a≈E，则单位时间内从α相中排出的B组元数量为：J排=R(E—C)在稳态生长时J扩=J排，故：形成单位体积的共晶体，α和β两相之间界面的增加数量为2/λ，所需要界面能为2σ/λ。这部分能量需要结晶时引起的体积自有能降低来供给。析出单位体积共晶体时，体积自有能降低的数量为：14式中：长大速度与最小过冷度的关系：153、不纯物的影响纯共晶合金稳态长大：每个相的成长将排出另一个组元，并在固液界面前沿造成溶质富集区（厚度较窄）；溶质富集区，对横向扩散造成一定的浓度梯度：使共晶两相同时长大，保证共晶的稳定界面是平面界面，而且不形成“成分过冷”区。16若有第三组元存在，且它在共晶两相中的Ko小于1：共晶长大时两相均将第三组元排至液相中，并在界面前沿造成堆积，堆积的厚度较宽；如果液相中的温度梯度较小：在界面附近出现“成分过冷”区。平面的共晶界面将变为类似于单相合金凝固时的胞状结构。共晶中的胞状结构称为“集群结构”。当界面为凸出的胞状时，层片间就不再平行而成为放射状。当第三组元的溶质浓度较大，或在大的凝固速度情况下：胞状共晶将发展为树枝状共晶。17从图中可以看出：从一个集群到另一个集群，层片的方向要有所改变；由于集群是来源于一个共晶晶粒，因此，在集群结构内，相的位向是保持一定的。184、单向凝固共晶的结晶学特征在单向凝固过程中，共晶各相有着一定的最优结晶取向，并且各相之间存在着一定的结晶学关系。原因：共晶各相之间的界面能与界面上各相的晶体学排列有关，晶体学排列愈相近，界面能愈低。19二、棒状共晶生长金属一金属共晶组织层片和棒状结构，究竟是哪种结构出现，取决于共晶中两个因素：α与β相的体积比，第三组元的存在。1．共晶中两相体积分数的影响在α与β相间两固相间界面张力相同的情况下：如果共晶中的一相体积含量相对于另一相低时，倾向于形成棒状共晶；（如果一相的体积分数小于1／π时，该相将以棒状结构出现）。两相体积含量相接近时，倾向于形成片状共晶。（如果体积分数在1／π～1／2之间时，两相均以片状结构出现）。20原因：结构的表面积的大小(或者说表面能的大小)。当体积分数小于1／π时，棒状(设其断面为圆形)结构的表面积小于片状结构的；当其体积分数在1／π～1／2之间时，片状结构的表面积小于棒状结构的。但必须指出，片状共晶中两相间的位向关系要比棒状共晶中两相间的位向关系更强，因此，片状共晶中，相间界面更可能是低界面能的晶面，在这种情况下，虽然一相的体积分数小于1／π，也会出现片状共晶而不是棒状共晶。到目前为止，还未发现过一相的体积分数大于1／π时，出现棒状共晶的情况。212．第三组元对共晶结构的影响当第三组元在共晶两相中的分配系数相差较大时，其在某一相的固一液界面前沿的富集，将阻碍该相的继续长大；而另一相的固一液界面前沿由于第三组元富集较少，其长大速度较快。这样，由于搭桥作用，落后的一相将被长大快的一相分隔成筛网状组织，继续发展，即成棒状组织。通常可以看到共晶晶粒内部为层片状，而在共晶晶粒交界处为棒状：原因：在共晶晶粒之间，第三组元富集的浓度较大，从而造成其在共晶两相中分配系数的差别，导致在某一固相前沿出现了“成分过冷”。22第三节金属—非金属共晶的凝固一、形核与长大与金属—金属共晶相同点：热力学和动力学原理与一样；与金属—金属共晶的差别：在结晶形貌上（由于非金属有着与金属不同的长大机制所致）。原因：金属的固—液界面是粗糙型界面，长大时界面连续向前推进，而且是没有方向性。非金属的固—液界面是光滑型界面（特定晶面），其长大有方向性（即在某一方向上长大速度很快，而在另外的方向上则长大速度很慢）。因此，金属—非金属共晶的固一液界面的结晶形貌不是平直的，而是参差不齐、多角形的。23金属—非金属共晶的形核：在共晶温度以下，领先相独立地在液相中长大，之后第二相依附于领先相形成；一旦两固相同时存在时，共晶的两相即按共同“合作”的方式同时进行长大。金属—非金属共晶的长大：（两种长大模型）第一种长大模型称为合作长大。第二种长大模型称为重新形核长大。24合作长大模型:当一个非金属晶体由于缺乏非金属原子供应而停止长大时，它可以通过孪生或形成亚晶界(小角度晶界)将长大方向改变到非金属原子富集区，产生了非金属晶体的分枝。当长大按照这种模型进行时，非金属相内部是相连的。25重新形核长大模型:两个非金属晶体相对长大会聚时，将导致一个或两个晶体长大的停止，新的晶核将在非金属原子富集区重新形成。在这种情况下，非金属晶体将是不相连的。26Al—Si或Fe-C(石墨)共晶：将试样用稀盐酸进行深腐蚀，去掉金属基体，使留下来的脆性硅晶体或石墨暴露出来，它们是连接在一起的网状组织。图：Fe—C（石墨）共晶试样经深腐蚀后的电子扫描显微照片。如果非金属晶体不相连接，则在除去金属基体后，留下来的非金属晶体将没有支撑，它们会在腐蚀过程中被去掉。证明了金属一非金属共晶是按合作长大模型进行长大的。27非金属晶体在共晶长大过程中是怎样分枝改变其长大方向：在共晶结晶过程中，金属晶体属于粗糙界面的连续长大，而非金属晶体属于光滑界面的侧面扩展长大。所以，金属晶体的长大速度应该大于非金属晶体的长大速度，这样，人们自然会认为，非金属的固一液界面将落后于金属，然而，在实际上并没有观察到这种情况。相反，在淬火的金属一非金属共晶组织中，非金属相总是领先于金属相。如果金属相超越于非金属相，则非金属相将被金属相包围，共晶的继续长大只有依靠非金属相的重新形核。这样，非金属晶体将不是彼此相连的，显然这与深腐蚀的电子扫描照片不相符合。为什么非金属相总是领先于金属相进行长大呢?关键就在于非金属相在固一液界面上有改变其长大方向的机能。28X射线分析表明，硅晶体只能在{111}晶面的211或110晶向上长大，因此其长大后的晶体为片状。取单向凝固的A1—Si合金的横断面，发现有孪晶的痕迹。图中显示了在横断面上的{111}孪晶槽沟：硅晶体的长大是硅原子优先吸附在这些{111}槽沟上进行；这些{111}孪晶槽沟的存在，为硅晶体在长大过程中改变其空间方向提供条件。Al—Si共晶凝固中，金属铝的长大常赶上非金属硅，但由于两者在凝固过程中的收缩不同或原子错排，在脆弱的非金属硅片中引起机械孪生，导致硅晶体长大空间方向改变。但在新的孪生晶体中，长大的晶体学方向仍然是211或110。29金属一非金属共晶层片间距的平均值要比金属——金属共晶的大：非金属相长大方向各向异性；其长大方向的改变只能依靠晶体界面上的缺陷进行分枝；分枝是在一定的过冷度下调整其层片间距的基本机制。30二、第三组元的影响向Al—Si共晶中加入Na，可以使硅晶体更加细化，使共晶点向右向下移。原因：由于Na吸附在{111}孪晶面槽沟中，抑制了硅晶体的长大，使Al晶体有可能赶上来，从而促使孪晶缺陷数目增加。因此，在加Na之后其效果与增加冷速一样。有人曾发现向过共晶Al—Si合金中加入大量的Na时，可以使硅晶体球化。当Na量足够高时，孪晶缺陷数目增加，使初生硅晶体分枝密集变成近于球状的组织。Mg、Ce对非金属相生长形貌的改变，使石墨球化。31在Fe—C—P合金中：不加Ce的磷共晶是连续的网状分布；当Ce的质量分数为0.12